В частности, в золотосодержащих рудах золото присутствует в виде самородных частиц природного сплава с другими металлами: серебром, медью и др.

Министерство образования Российской Федерации
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Жучков И.А.


















Пробирный анализ
Методы определения благородных металлов в сухих сыпучих пробах
Учебное пособие
для студентов очной и заочной форм обучения по спец. 110200 "Металлургия цветных металлов" для изучения дисциплины "Металлургия благородных металлов"


























Издательство Иркутского государственного технического университета

2000
УДК [669.21/23:543] (075)

Рецензенты:
лаборатория металлургической переработки концентратов и геотехнологии ОАО ИРГИРЕДМЕТ (и.о. зав. группой Ю.Л.Николаев); первый заместитель Генерального директора ОАО ИРГИРЕДМЕТ О.В.Замятин.
Редактор издательства Е.М.Сякерская
Компьютерный набор и верстка И.А.Жучков
Жучков И.А.
Пробирный анализ. Методы определения благородных металлов в сухих сыпучих пробах: учебное пособие для студентов очной и заочной форм обучения по спец. 110200 "Металлургия цветных металлов" для изучения дисциплины "Металлургия благородных металлов". - Иркутск:
Из-во ИрГТУ. - 2000. – 82c.
Излагаются основные методы и схемы пробоотбирания и анализа содержания благородных металлов в рудах, россыпях, продуктах обогащения и металлургической переработки. Приводятся расчеты шихт для плавления золотосодержащих материалов различного вещественного состава. Даются рекомендации по организации пробирной лаборатории и весового хозяйства. Обращено внимание на технику безопасности и охрану труда при работе в пробирной лаборатории. Необходимость издания настоящего учебного пособия объясняется отсутствием учебной литературы по рассматриваемому вопросу.
Учебное пособие предназначено для студентов старших курсов металлургических специальностей, может быть полезно инженерно-техническим работникам предприятий цветной металлургии, а также сотрудникам научно-исследовательских институтов.
©Жучков И.А, 2001
© Иркутский государственный технический университет, 2001
Оглавление

13 TOC \o "1-3" \h \z 1413 LINK \l "_Toc87769291" 14ВВЕДЕНИЕ 13 PAGEREF _Toc87769291 \h 1441515
13 LINK \l "_Toc87769292" 141. ОТБОР ПРОБ ИЗ ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ 13 PAGEREF _Toc87769292 \h 1461515
13 LINK \l "_Toc87769293" 141.1.Теоретические основы пробоотбора 13 PAGEREF _Toc87769293 \h 1461515
13 LINK \l "_Toc87769294" 141.2. Пример расчета схемы сокращения 13 PAGEREF _Toc87769294 \h 14101515
13 LINK \l "_Toc87769295" 141.3. Способы перемешивания материала проб 13 PAGEREF _Toc87769295 \h 14111515
13 LINK \l "_Toc87769296" 141.4. Практические способы сокращения проб 13 PAGEREF _Toc87769296 \h 14121515
13 LINK \l "_Toc87769297" 142. ШИХТОВАНИЕ НАВЕСКИ МАТЕРИАЛА ПЕРЕД ПЛАВЛЕНИЕМ 13 PAGEREF _Toc87769297 \h 14131515
13 LINK \l "_Toc87769298" 142.1. Реактивы, применяемые в пробирном анализе 13 PAGEREF _Toc87769298 \h 14131515
13 LINK \l "_Toc87769299" 142.2. Шихтовка проб 13 PAGEREF _Toc87769299 \h 14161515
13 LINK \l "_Toc87769300" 143. ТИГЕЛЬНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ РУД 13 PAGEREF _Toc87769300 \h 14181515
13 LINK \l "_Toc87769301" 143.1. Сущность тигельного плавления 13 PAGEREF _Toc87769301 \h 14181515
13 LINK \l "_Toc87769302" 143.2. Продукты тигельной плавки 13 PAGEREF _Toc87769302 \h 14191515
13 LINK \l "_Toc87769303" 143.3. Расчеты состава шихт для тигельного плавления 13 PAGEREF _Toc87769303 \h 14211515
13 LINK \l "_Toc87769304" 143.3.1. Классификация золотосодержащих материалов, поступающих на пробирный анализ 13 PAGEREF _Toc87769304 \h 14211515
13 LINK \l "_Toc87769305" 143.3.2. Тигельное плавление материалов I класса 13 PAGEREF _Toc87769305 \h 14211515
13 LINK \l "_Toc87769306" 143.3.3. Тигельное плавление материалов II класса 13 PAGEREF _Toc87769306 \h 14261515
13 LINK \l "_Toc87769307" 143.3.4. Тигельное плавление материала III класса 13 PAGEREF _Toc87769307 \h 14331515
13 LINK \l "_Toc87769308" 143.3.5. Особенности тигельного плавления различных материалов IV класса 13 PAGEREF _Toc87769308 \h 14341515
13 LINK \l "_Toc87769309" 143.4. Практическое проведение процесса тигельного плавления 13 PAGEREF _Toc87769309 \h 14381515
13 LINK \l "_Toc87769310" 143.4.1. Тигли для лабораторных плавок 13 PAGEREF _Toc87769310 \h 14381515
13 LINK \l "_Toc87769311" 143.4.2. Методика тигельного плавления 13 PAGEREF _Toc87769311 \h 14401515
13 LINK \l "_Toc87769312" 143.5. Применение медного коллектора в пробирном анализе и оценка различных способов плавления 13 PAGEREF _Toc87769312 \h 14401515
13 LINK \l "_Toc87769313" 144. ШЕРБЕРНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ 13 PAGEREF _Toc87769313 \h 14431515
13 LINK \l "_Toc87769314" 145. КУПЕЛИРОВАНИЕ СВИНЦОВОГО СПЛАВА 13 PAGEREF _Toc87769314 \h 14461515
13 LINK \l "_Toc87769315" 145.1.Назначение операции, практика проведения 13 PAGEREF _Toc87769315 \h 14461515
13 LINK \l "_Toc87769316" 145.2. Квартование золотосеребряного королька 13 PAGEREF _Toc87769316 \h 14501515
13 LINK \l "_Toc87769317" 146. РАЗВАРИВАНИЕ КОРОЛЬКА БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОДГОТОВКА ЗОЛОТОЙ КОРТОЧКИ К ВЗВЕШИВАНИЮ 13 PAGEREF _Toc87769317 \h 14511515
13 LINK \l "_Toc87769318" 147. ВЕСОВОЕ ХОЗЯЙСТВО ЛАБОРАТОРИИ, ПРАВИЛА РАБОТЫ НА ПРОБИРНЫХ ВЕСАХ 13 PAGEREF _Toc87769318 \h 14531515
13 LINK \l "_Toc87769319" 148. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА В ПРОБИРНЫХ ЛАБОРАТОРИЯХ 13 PAGEREF _Toc87769319 \h 14561515
13 LINK \l "_Toc87769320" 148.1. Характеристика основных вредностей 13 PAGEREF _Toc87769320 \h 14561515
13 LINK \l "_Toc87769321" 149. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 13 PAGEREF _Toc87769321 \h 14601515
13 LINK \l "_Toc87769322" 1410. Приложение 13 PAGEREF _Toc87769322 \h 14611515
15 ВВЕДЕНИЕ

Пробирный анализ является основным методом определения содержания золота и серебра в твердых материалах (рудах, россыпях, концентратах, хвостах обработки, штейнах, компактном металле и т.д.). Он включает комбинацию различных пиро- и гидрометаллургических операций, позволяющих количественно выделить и сконцентрировать благородные металлы без практических потерь, существенно влияющих на конечные результаты, что позволяет обеспечить воспроизводимость при повторном анализе. Количественная ошибка при пробирном анализе не превышает 1% для материалов, содержащих 150 г/т золота и более, и 5% - для материалов, содержащих золото менее 15г/т. Использование достаточно больших исходных навесок анализируемого материала (до 100 г и больше) позволяет определять содержание благородных металлов даже в очень бедных продуктах.
Основной операцией пробирного анализа является плавление. При этом для извлечения благородных металлов в пробирном анализе используют свойство металлического свинца в расплавленном состоянии количественно растворять золото и серебро с получением легкоплавкого сплава (температура плавления свинца 327 °С). Такие вещества называются коллекторами благородных металлов. Для последующего отделения суммы благородных металлов от коллектора пользуются другим свойством свинца – способностью быстро окисляться кислородом воздуха при повышенной температуре с образованием легкоплавкого оксида свинца - глета PbO (температура плавления PbO – 883 °С). Сродство свинца к кислороду (под которым понимается изобарно-изотермический потенциал реакции образования оксида из элементов в стандартном состоянии, отнесенный к одному грамм-атому газа) составляет – 188,5 кДж/моль. Золото и серебро при этом не окисляются. При использовании пористых толстостенных сосудов из окисленного огнеупорного материала, хорошо смачиваемого расплавленным оксидом, но не смачиваемого расплавленным металлом, образующийся в процессе окислительного плавления свинца, глет впитывается в поры этого сосуда, а сплав золота и серебра остается в виде шарообразного королька на его донной поверхности.
Для разделения оставшейся суммы благородных металлов используют свойство серебра растворяться в разбавленной азотной кислоте при полной незатронутости в этом процессе золота (операция разваривания). Величину содержания благородных металлов в анализируемом материале определяют по взвешиванию корольков до и после разваривания. Применяемые для взвешивания корольков благородных металлов специальные пробирные весы имеют точность 0,01 мг.

В общем виде пробирный анализ твердых продуктов на содержание в них золота и серебра состоит из следующих последовательно проводимых операций:
1. Отбор пробы анализируемого материала (навески), осуществляемый по особым научно обоснованным правилам;
2. Шихтование отобранной исходной навески со специальными химическими реагентами, называемыми пробирными реактивами;,
3. Тигельное плавление приготовленной шихты на черновой свинцовый сплав, называемый веркблеем;
4. Очистительное плавление веркблея ( шерберование );
5. Окислительное плавление очищенного сплава, называемое купелированием;
6. Взвешивание на пробирных весах полученного золотосеребряного королька;
7. Подготовка полученного королька к кислотному развариванию, называемая квартоваиием;
8. Кислотное разделение суммы благородных металлов, содержащихся в корольке, после квартования;
9. Промывка, сушка, прокаливание твердого золотого остатка, называемого в компактном виде золотой корточкой;
10. Взвешивание на пробирных весах полученной золотой корточки.

В ряде случаев перед проведением пробирного анализа необходимо видоизменить вид присутствующих в исходном материале минералов, что, как правило, осуществляется при жестком температурном воздействии. Поэтому в пробирном анализе используются следующие пирометаллургические операции:
1. Кальцинирующий обжиг или прокалка, проводящаяся с целью изменения физического или химического состояния вещества и выделения некоторых летучих компонентов (Н2О, СО2 и др.);
2. Окислительный обжиг. Проводится для окисления сульфидов и других природных восстановителей и удаления (частичного или полного) серы, мышьяка, сурьмы и других летучих компонентов;
3. Восстановительный обжиг. Применяется для восстановления некоторых химических соединений при использовании, как правило, в качестве восстановителя угля. Например, для восстановления высших оксидов железа (2Fе2О3 + С = 4FeO + СО2; 2Fe3О4 + С = 6FeO + СО2);
4. Окислительное плавление. Служит для разделения металлов на основе их различного сродства к кислороду: легко окисляемые металлы переходят в оксиды, которые могут ошлаковываться и удаляться из процесса.
5. Восстановительное плавление. Применяется для восстановления металлов из их оксидов.
6. Растворительное или шлакующее плавление. Служит для перевода примесей и пустой породы в шлак.
7. Осадителъное плавление. Основано на свойстве железа и щелочей разлагать металлические сульфиды с получением расплава, содержащего FeS, K2S, Na2S, способного растворяться в сильно основном шлаке.

1. ОТБОР ПРОБ ИЗ ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1.Теоретические основы пробоотбора

Анализу всегда подвергается небольшая часть материала, отобранного от основной массы вещества. Если эта анализируемая масса материла отобрана по особым, научно обоснованным правилам, она называется пробой. Проба материала всегда должна отвечать следующим двум основным условиям:
1. Она должна быть одинаковой с основной массой материала по спектральному, химическому, минералогическому составу, физическим свойствам (плотность, твердость, влажность и т.д.), по содержанию ценных компонентов, характеру их ассоциации с рудными и породообразующими минералами и др. Если отобранная проба отвечает этому условию, она называется правильной средней, или представительной.
2. Проба материала должна быть технически удобной для проведения анализов, что предопределяет требование минимизации массы пробы, которая должна обеспечить необходимое количество и точность последующих анализов или намеченных при технологических исследованиях опытов. Иными словами, необходимо иметь минимальную массу представительного материала.
В зависимости от назначения пробы требуемая конечная масса материала может значительно варьироваться. Так для физико-химических и инструментальных методов анализа масса пробы может составлять от 1 до 200 г. Для пробирного анализа на благородные металлы, в зависимости от содержания последних, масса пробы должна быть не менее 250-2000 г, чтобы можно было отобрать несколько параллельных навесок (от 3 до 8) по 25, 50, 100 или даже 200 г. Указанная проба для анализа должна быть измельчена до крупности - 0,074 мм. Поэтому перед проведением анализа всегда производится операция, называемая отборкой пробы. Отборка пробы, проводимая с постепенным уменьшением ее массы после стадиального измельчения материала до минимально допустимой в данных условиях величины, называется сокращением пробы. Естественно, что состав конечной пробы после сокращения должен в достаточной мере соответствовать составу исходного материала, от которого она отобрана. Работа с пробой, не отвечающей этому требованию, не только бессмысленна, но и вредна, так как ее результатом может явиться лишь искажение истинного положения вещей. Поэтому вопрос правильного сокращения пробы очень важен, поскольку кажущиеся на первый взгляд незначительные погрешности, допущенные в этой операции, могут не только исказить результаты анализа, но и лишить их всякого смысла.
Если бы руда по своему составу была совершенно однородной, то отбор из нее пробы сводился бы к взятию требуемого количества материала из любой части первоначальной кучи (подобно аликвотной части раствора с помощью пипетки из любого места в стакане). Однако рудный материал всегда представляет собой неоднородную механическую смесь различных минералов, более или менее тесно проросших друг с другом. При этом материал представлен частицами различной крупности. Поэтому отбор пробы, соответствующей по составу и свойствам опробуемому материалу, является не столь простой операцией.
Большая или меньшая сложность отбора пробы, величина ее допустимой минимальной массы и максимальная крупность кусков, составляющих данную пробу, зависят от следующих свойств опробуемого материала, влияющих на ее однородность или неоднородность:
1. Характера вкрапленности минералов, содержащих ценные компоненты руды, во вмещающие породы (вкрапленность бывает равномерной и неравномерной, тонкой и крупной; естественно, чем тоньше и равномернее вкрапленность, тем меньше может быть допустимая масса пробы);
2. Содержания ценного компонента в рудном минерале по сравнению со средним содержанием его в руде. Низкое содержание ценного компонента в руде само по себе не является обстоятельством, определяющим значительную величину пробы. Только если руда бедная, а содержание ценного компонента в рудном минерале велико, то даже при тонкой вкрапленности количество ценного минерала будет очень незначительно, и вероятность неравномерности состава руды будет возрастать. Следовательно, масса пробы в этом случае должна быть достаточно большой. В частности, в золотосодержащих рудах золото присутствует в виде самородных частиц природного сплава с другими металлами: серебром, медью и др. Если среднее содержание золота в руде порядка 5-10 г/т, а содержание металла в ценном минерале 70 % и более, то даже при условии тонкой вкрапленности равномерного характера масса пробы должна быть достаточно большой, так как нехватка или избыток одной-двух частичек золота в пробе может дать значительные отклонения при анализе содержания;
3. Различия в плотности минеральных компонентов руды, приводящего к сегрегации материала и, следовательно, к неравномерному составу кучи пробы по ее вертикальному сечению;
4. Величины кусков, составляющих наиболее крупную часть рудного материала, так как от этого также зависит явление сегрегации. Поэтому при малых массах пробы материал должен быть достаточно тонким;
5. Количества наиболее крупных кусков материала (при небольшом содержании крупных кусков равномерность их распределения по объему кучи делается менее вероятной);
6. Формы крупных кусков руды (чем больше в крупной фракции материала кусков удлиненной формы, имеющих большую массу, тем больше должна быть масса пробы).
7. Относительное количество сростков минералов в крупной фракции руды (чем больше в ней сростков ценного минерала с вмещающими породами, тем меньше может быть допустимая масса пробы).
Из вышеотмеченного следует, что для каждого материала в зависимости от его вещественного состава, физических свойств и крупности, существует некоторая предельная масса пробы, ниже которой материал теряет свою представительность.
Рудный материал представляет собой природную механическую смесь различных минералов в определенном соотношении. Свою представительность материал пробы теряет по причине нехватки или переизбытка частиц тех или иных минералов. Поэтому в пробе материала при каждом сокращении должно оставаться такое большое количество частиц, что некоторая нехватка или переизбыток их не сказался бы на среднем составе. Следовательно, при каждом сокращении необходимо брать в пробу примерно одинаковое число частиц п, которое должно быть не меньше величины, определяемой по теории ошибок. Поэтому, чтобы сократить пробу, надо предварительно увеличить в ней число частиц, что можно сделать, только уменьшив их диаметра, то есть пробу надо измельчить. Но на практике отбирать пробу счетом отдельных частиц немыслимо. Как же тогда поступать?
Представим, что все частицы в пробе имеют одинаковый размер и представляют собой куб с ребром d см. Тогда масса исходной пробы руды W = п·d3·у, где у - плотность материала, г/см3. После измельчения масса этой пробы выглядит как W =n1 d13·у, где n1 и d1 - соответственно новое количество частиц в пробе (увеличенное) и новый диаметр частиц (уменьшенный). Теперь можно уменьшить число частиц до исходного количества п. Масса новой (сокращенной) пробы W1 составит: W1 = nd1 3 у. Возьмем отношение масс проб до и после сокращения:
W/W1=(nd у)/ (n1 d13у)= ( п·d3·у)/ (n d1 3 у ) =d3/d13
Отсюда правило Везина: массы проб при последовательном сокращении должны относиться между собой, как кубы диаметров наиболее крупных частиц, составляющих данные пробы. Введя коэффициент пропорциональности К в зависимость W=f(d), получаем W = К d3, то есть надежная масса пробы по правилу Везина определяется в виде функции третьей степени от диаметра наиболее крупных кусков, что требует достаточно больших масс проб.
Анализ практического опыта многих горнорудных предприятий и некоторые теоретические предпосылки показали, что величина показателя степени в уравнении, определяющем зависимость массы пробы от диаметра частиц, может быть снижена. При этом она не должна быть постоянной для различного типа руд и требует соответствующей корректировки. Поэтому исследователи Демонд и Хальфердаль предложили для определения надежной массы пробы выражение W = К da, где W масса пробы, кг; d – диаметр наиболее крупных частиц, входящих в данную пробу, мм; К- коэффициент, зависящий от содержания определяемого компонента в руде и в минерале, размеров вкрапленности рудных минералов во вмещающие породы, характера их распределения по объему материала, то есть в конечном счете, - от неоднородности рудного материала. Физический смысл этого коэффициента пропорциональности - он численно равен представительной массе пробы (кг) при максимальном диаметре частиц d = 1 мм (К = W при d = минус 1 мм). Показатель степени а в этой формуле определяется, с одной стороны, изменением неоднородности материала и количества частиц в пробе по мере ее измельчения, учитывая фактор вкрапленности. С другой стороны, он корректирует соотношение крупности частиц в пробе и превышение массы проб, происходящее за счет ее вычисления по максимальному диаметру частиц, а не по их среднему диаметру. Таким образом, показатель степени а зависит главным образом от механических свойств рудного материала: крупности, вязкости, трещиноватости, спайности и прочих факторов, определяющих средний размер и форму получаемых при измельчении частиц.
Российские исследователи (Н.В.Барышев, П.Л.Калистов) установили, что для руд благородных металлов переменный показатель степени а составляет а
· 2 (табл. 1.1).

Таблица 1.1
Значение показателя степени а в уравнении W = К da по данным Н.В.Барышева и П.Л.Калистова для руд благородных металлов
№ п/п
Технологическая характеристика проб
Значение показателя степени а



Для проб малой величины
Для валовых проб

1.
Весьма равномерные руды с тонким дисперсным золотом
2,0
1,8

2.
Неравномерные руды с мелким и средним золотом
2,0
1,8

3.
Весьма неравномерные руды с наличием крупного золота
2,0
1,8


Поэтому при пробоотборе от золотосодержащих руд без существенной ошибки можно во всех случаях пользоваться универсальной формулой W = Кd2. При этом по данным К.Л.Пожарицкого, надежные результаты при сокращении проб золотосодержащих руд достигаются при условии, когда коэффициент К не является постоянным, а возрастает по мере измельчения материала (табл. 1.2).

Таблица 1.2
Надежная масса проб золотосодержащих руд при различной их крупности (по К.Л.Пожарицкому)
Диаметр наибольших кусков d, мм
Коэффициент пропорцион. К
Надежная масса пробы
W=Kd2, кг
Диаметр наибольших кусков d, мм
Коэффициент пропорцион. К
Надежная масса пробы W=Kd2, кг

50,8
1,7
4500
4,8
2,2
45

38,7
2,2
3250
3,2
2,5
34

25,4
1,5
950
1,65
4,1
11

19,1
1,2
450
0',85
6,2
4,5

12,7
1,1
180
0,57
5,6
1,8

9,7
1,5
135
0,20
8,7
0,35

6,4
2,2
90
0,074
10,0
0,055


Процесс сокращения пробы состоит из трех последовательных этапов: дробление (измельчение) материала, перемешивание измельченного продукта (для усреднения состава), сокращение пробы (уменьшение ее массы до предельно допустимой в данных условиях).
Основным показателем операции дробления (измельчения) является степень дробления (измельчения) i, представляющая собой отношение максимальных диаметров частиц в пробе до (d1) и после ( d2) дробления :
i=d1/d2. Если уменьшение диаметра частиц производится в несколько последовательных стадий, то общая степень дробления (измельчения) представляет собой произведение частных степеней дробления в каждой стадии:
iобщ=i1 i2 i3 .. ik.
Основным показателем процесса сокращения массы пробы является степень сокращения S, определяемая как отношение массы пробы до (W1) и после (W2) сокращения: S= W1/ W2. Наиболее удобной степенью сокращения материала в одну операцию является S=2, то есть деление материала пополам. Если же для получения пробы требуемой массы необходимо провести т последовательных операций деления материала пополам, то общая степень сокращения выразится как S=2m.
В голове схемы сокращения всегда стоит операция дробления (измельчения), проводимая на вполне определенной машине, возможности которой (i) известны. Поэтому можно рассчитать, сколько операций деления материала пополам допустимо к выходящему измельченному продукту, чтобы всегда иметь представительную пробу:

S = W1/ w2=(k1· d1 2)/ (К2 · d2 2)= K1/K2· i2 = 2m, откуда i= K2/K1 · i 2 = 2m/2.
После логарифмирования этого выражения получаем :
Lgi = Lg(K2/К1) + m(lg2)/2 и т = 6,65· [lgi-lg(K2/К1)]

1.2. Пример расчета схемы сокращения

Предположим, требуется сократить материал исходной крупности d = минус 25 мм для получения пробы на химический анализ массой порядка 100 г (0,1 кг). Прежде всего, необходимо определить, является ли поступившая проба материала представительной. Для этого обращаемся к табл. 1.2, из которой следует, что минимально допустимая масса пробы при крупности материала dисх= минус 25 мм составляет 950 кг. Предположим, что на исследование была прислана проба руды массой 1000 кг, то есть проба является представительной.
Для получения конечной пробы для химического анализа массой 0,1 кг материал необходимо измельчить до крупности минус 0,074 мм (табл. 1.2). Общая требуемая степень измельчения руды составляет i = dисх / dкон = 25/0,074 =338. Общая требуемая степень сокращения материала Sобщ=Wисх/wkoh = 1000/0,1 = 10000 == 104 при общем допустимом числе деления материала пополам тобщ = 4/lg2 = 4/0,301 =13,3 (так как Sобщ= 2m = 104). Число деления материала пополам не может быть дробным. При этом для сохранения представительности пробы ее массу можно увеличивать по сравнению с минимально возможной, но не уменьшать. Поэтому округлять дробное число для тобщ можно только в меньшую сторону, то есть mобщ =13. Тогда конечная масса пробы для химического анализа составит Wкон = Wисх/213 = 1000/9192 = 0,11 кг.
Исходный материал по своей крупности относится к материалу для мелкого дробления (крупное дробление от 1500-300 мм соответственно до 300-100 мм, среднее дробление от 300-100 мм до 50-10 мм и мелкое дробление от 50-10 мм до 10-3 мм). Максимально возможная степень измельчения в машинах для мелкого дробления составляет i1 = 5. Следовательно, крупность материала после первого мелкого дробления составит d1 = 25/5 = 5 мм. Для получения этого материала регулируем у дробилки с помощью щупа размер разгрузочного отверстия в 5 мм и устанавливаем под разгрузочным отверстием дробилки грохот с размером отверстий на решете 5 мм. Весь "минусовый" класс грохота (то есть подрешетный продукт, прошедший через отверстия) направляется на дальнейшую переработку, а "плюсовой" класс (то есть надрешетный продукт находящийся на грохоте) возвращается в дробилку для додрабливания.
После данной стадии дробления позволительно провести m1 операций деления материала пополам, определяемое из выражения:
m1 =6,65[lgi1 - lg(K1/Kисх)].
Из таблицы Пожарицкого (табл. 1.2) следует, что при крупности материала
lt = минус 25 мм Kисх-= 1,5, а при d1 = минус 5 мм K1 = 2,2.
Отсюда m1 =6,65[lg5 - lg(2,2/1,5)] =3,48
Принимаем т1 = 3, то есть после первой стадии дробления можно провести три операции деления материала пополам, что соответствует степени сокращения материала S1=23 =8 при массе конечной пробы W1 =Wисх /S1 =1000/8=125 кг.
На последующую обработку направляется только 125 кг материала, измельченного до крупности – 5 мм, а 875 кг пересыпается в ящики по 50 кг в каждый (всего 18 ящиков: в 17 из них по 50 кг и в одном 25 кг) и отправляется на хранение на рудный двор. При этом на каждом ящике масляной краской ставится номер (от 1 до 18) и надписывается: 1- откуда материал, 2- его крупность, 3- масса руды в ящике, 4- общее число ящиков в партии руды.
Материал после дробления (массой 125  кг и крупностью – 5 мм) направляется на дробление в лабораторную валковую дробилку, которая также допускает максимальную степень дробления i2 = 5. Следовательно, крупность материала после этого дробления составит d2 = d1 /i2= 5/5 = 1мм. Для получения материала этого размера регулируем с помощью щупа размер разгрузочного отверстия валковой дробилки в 1 мм и устанавливаем под валками грохот с размером отверстий 1 мм.
После завершения второй операции дробления допустимо провестиm m2 операции деления материала пополам: т2 = 6,65·[lgi2-lg(K2/K1)]. Из табл. 1.2 следует, что при крупности материала d2=1мм K2=5,8. Тогда m2 = 6,65-[lg5 - lg(5,8 / 2,2)] = 2, то есть после второй стадии дробления допустимо разделить материал пополам только два раза, что соответствует степени сокращения S2 = 22 = 4 при массе конечной пробы W2 = W1 / S2 =125/4 =31,25 кг.
На последующую обработку направляется уже только 31,25 кг материала крупностью минус 1 мм. Остальная масса дробленого материала (93,75 кг) также пересыпается в ящики (всего 2 ящика: в одном 50 кг и в другом 43,75 кг), ящики соответственно подписываются и отправляются на рудный двор.
Полученная представительная последняя проба материала (массой 31,25 кг и крупностью минус 1 мм) подвергается тонкому измельчению в лабораторной шаровой мельнице (или истирателе) до требуемой конечной крупности минус 0,074 мм. При этом требуемая степень измельчения составляет i3 = 1/0,074 = 13,5 (при возможной степени измельчения в шаровой мельнице в одну стадию обработки - до 25). Требуемое число деления материала пополам после последней стадии измельчения составляет: т3 = тобщ - (m1+ m2) = 13 - (3 + 2) = 8, что соответствует степени сокращения материала Sз = 28= 256 при массе конечной пробы W3= W2/ S3 = 31,25/256 = 0,11 кг. Остаток материала (массой 31,14 кг при крупности минус 0,074 мм) остается в лаборатории для проведения пробирных анализов и лабораторных исследований.

1.3. Способы перемешивания материала проб

Предложено несколько способов усреднения состава сыпучих проб методом перемешивания перед операцией сокращения, из которых можно выделить перелопачивание, сбрасывание на кольцо и конус, перекатывание, просеивание, механическое перемешивание. Рассмотрим каждый из этих способов.
Перелопачивание (или перебрасывание) используется при относительно большом тоннаже сокращаемого материала. Суть этого метода: двое рабочих становятся с противоположных сторон кучи материала и перебрасывают его лопатами поочередно на новое место. Эту операцию требуется повторить несколько раз.
Сбрасывание на кольцо и конус состоит в том, что материал лопатами сначала сбрасывается точно на обозначенную вершину новой кучи, принимающей форму конуса. При этом необходимо следить, чтобы материал равномерно распределялся по сторонам конуса. Оставшаяся на месте прежней кучи мелочь тщательно заметается и ссыпается на вершину конуса. Когда вся руда ссыпана в конус, через его вершину по диаметральной плоскости врезают заостренную доску и, вращая ее вокруг оси конуса, постепенно углубляют до тех пор, пока руда не примет форму достаточно тонкого диска. Затем рабочие, двигаясь вокруг диска и находясь на противоположных сторонах кучи, лопатами забирают материал с края диска под основание и сбрасывают его в кольцо с внешней стороны диска (за собой). Окончив формирование кольца, они снова забирают материал с внутренней стороны кольца и сбрасывают его точно в центр на вершину вновь образуемого конуса. Эти операции необходимо повторить 2-3 раза.
Способ перекатывания состоит в том, что измельченная проба не очень большой массы помещается на разостланную на полу помещения или на столе (в зависимости от массы пробы) подстилку (холщовый или резиновый полог, брезент, клеенку и т.д.). Перемешивание материала производят последовательным поднятием углов (концов) подстилки по кругу, перекатывая материал от угла к углу. При этом углы подстилки должны приближаться друг к другу таким образом, чтобы материал именно перекатывался, а не скользил по подстилке. Для хорошего перемешивания необходимо провести не менее 100 перекатываний. Следует заметить, что для крупного материала способ перекатывания непригоден, так как при этом происходит сегрегация по крупности. Чем меньше частицы материала, тем перемешивание этим способом дает более лучшие результаты.
Способ просеивания заключается в том, что проба материала просеивается через сито с диаметром отверстий, равном двух-трехкратному размеру наиболее крупных частиц материала. Просеивание производится последовательно несколько раз, причем на сите проводится разрушение комьев. Следует заметить, что два-три просеивания лучше, чем 100 перекатываний.
Механический способ предусматривает использование для перемешивания небольших порций тонко измельченного материала специальных смесительных барабанов или шаровых мельниц. В отдельных случаях могут применяться рифленые (щелевые) делители материала Джонсона или Глаголева, делящие материал на 2 части. Эти части снова объединяются и направляются в делитель для повторного деления и т.д.

1.4. Практические способы сокращения проб

В зависимости от крупности материала и массы пробы на практике применяют следующие способы сокращения проб: фракционный отбор, квартование, квадратование (или вычерпывание), сокращение с помощью механических делителей.
Фракционный отбор применяется в случае перемешивания материала методом перелопачивания (перекидывания) при относительно больших массах исходной пробы. Этот метод заключается в откидывании или отделении части материала, когда в пробу забирают каждую пятую, десятую или другой кратности лопату. Достоинство этого метода - его простота и быстрота выполнения. Недостатком же его является невысокая надежность пробоотбора при размере кусков свыше 5 мм, склонных к сегрегации, а также трудность получения равных масс отбираемых порций материала. Метод фракционного отбора проб иногда применяют при взятии проб от однородных и небогатых золотосодержащих концентратов.
Способ квартования, используемый при перемешивании материала по методу кольца и конуса, заключается в следующем. После разравнивания последнего конуса в диск ребром той же доски на слое материала вдавливают две взаимно перпендикулярные борозды через центр диска, чем весь материал делится на 4 квадранта (четверти). Материал двух противоположных квадрантов отбирают, объединяя их в пробу. При этом исходная проба практически ровно делится пополам. Такие операции квартования (деления пополам) проводят последовательно, до тех пор, пока не получат необходимую массу представительной пробы.
Метод квадратования, или вычерпывания, применяют, как правило, после перемешивания материала на подстилке способом перекатывания. Перемешанный материал, как в предыдущем случае, развертывают в диск тонким слоем. Полученный диск ребром доски (на полу) или линейки (на столе) делится взаимно перпендикулярными бороздами на квадраты. При отборе небольших проб на столе сторона квадрата принимается 30-40 мм. Взятие проб осуществляется вычерпыванием небольших, по возможности, одинаковых порций материала совочком или лопаткой, забирая его с подстилки с каждого квадрата через квадрат в шахматном порядке) до тех пор, пока не будет получена требуемая масса пробы.
Использование механических делителей. Небольшие пробы материала крупностью тоньше минус 2,0 мм проще всего разделить пополам при использовании рифленых механических (щелевых) делителей Джонсона или Глаголева, автоматически разделяющих материал ровно на две части.

2. ШИХТОВАНИЕ НАВЕСКИ МАТЕРИАЛА ПЕРЕД ПЛАВЛЕНИЕМ

2.1. Реактивы, применяемые в пробирном анализе
Реактивы, применяемые в пробирном анализе, или так называемые пробирные реактивы, по характеру их действия можно подразделить на следующие группы:
1. Коллекторы вещества, аккумулирующие в себе, собирающие распыленные по пробе благородные металлы;
2. Флюсы растворяющие (шлакующие) реактивы, способствующие переводу пустой породы в жидкотекучий легкоплавкий продукт -шлак;
3. Восстановители - вещества, способствующие восстановлению металлов из их химических соединений;
4. Окислители (антиподы восстановителей) вещества, способствующие протеканию процессов окисления, легко отдающие свой кислород другим компонентам;
5. Осадители, или десульфуризаторы, - вещества, энергично соединяющиеся с серой и способные выделить ее из других соединений с металлами;
6. Покрышки - нейтральные соединения, покрывающие пробу и предохраняющие ее от взаимодействия с кислородом воздуха.
Рассмотрим более подробно каждую из отмеченных групп пробирных реактивов.
Коллекторы или собиратели. В качестве этих веществ в пробирном анализе используется, как правило, металлический свинец, реже - металлическая медь (при плавлении медных золотосодержащих материалов, это будет рассмотрено особо). Поставщиком коллектора (свинца) при тигельном плавлении является оксид свинца - глет РbО. Поэтому истинный коллектор получается в процессе восстановительного плавления 2РbО + С = 2Pb + СО2.
Флюсы. Основой всякого шлака являются силикаты xMeO· ySiO2., анализируемая проба обычно состоит из двух частей: металлосодержащей ванной части и пустой породы. Компоненты пустой породы по своему химческому составу в свою очередь подразделяются на два вида: кислые и основные. К кислым компонентам относятся кварц и силикаты с преобладанием кварца (у > х). Поскольку в шлаке оптимального состава должно быть вполне определенное соотношение у/х, а в природном материале это соотношение, как правило, не соответствует требованиям плавки, необходимо в проплавляемый материал специально добавлять компоненты либо кислого, либо основного характера. Эти компоненты и называются флюсами. Они подразделяются на два класса: кислые и основные. К кислым флюсам относятся кварц (SiO2), измельченное оконное стекло xNa2O·· yCaO· zSiO2 и бура Na2В407 · 10Н2О (прокаленная или проплавленная бура Na2O ·2B2O3). К основным флюсам относятся сода Na2CO3, поташ К2CO3 и глет РbО.
Кварц образует с оксидами металлов химическое соединение, называемые силикатами, являющимися основой всех шлаков. Он применяется при недостатке SiO2 в исходном материале, а также служит для защиты материала тиглей и шерберов от разъедающего действия глета и оксидов меди. Измельченное оконное стекло, представляющее собой силикат оксидов натрия и кальция при избытке кремнезема (60-70 % SiO2), употребляется в некоторых случаях вместо кварца.
Бура (соль тетраборной кислоты) употребляется в сыром, кальцинированном или проплавленном виде. Сырая (водная) бура Na2B4O7 ·10H2O сильно вспучивается при нагревании из-за выделения паров кристаллизационной влаги, что вызывает потерю металлов при анализе. Поэтому при плавке лучше применять прокаленную (безводную) или проплавленную буру Na2O 2 В2Оз. Бура имеет низкую температуру плавления (для безводной буры она составляет 741° С) и способствует полному разложению руды и образованию жидкотекучего шлака. Поэтому в ряде случаев при необходимом повышенном соотношении SiO2 : МеО для получения маловязких жидкотекучих шлаков в плавку дополнительно вводят буру. Особенно бура пригодна для ошлакования оксидов цинка, магния, кальция, алюминия, железа, марганца, так как SiO2 с этими оксидами образует довольно вязкие и тугоплавкие соединения.
Сода (Nа2СОз) является сильно основным флюсом с температурой плавления 854°С. Она также бывает водной и безводной. Для плавления используют безводную (кальцинированную) соду, которая дает с кремнеземом и силикатами легкоплавкие шлаки. Кроме того, сода применяется в качестве десульфуризатора (осадителя) совместно с металлическим железом при плавке сульфидных руд, может быть использована при плавлении известняка, так как в этом случае образуется легкоплавкий двойной силикат натрия и кальция.
Поташ (К2СОз) также употребляется как основной флюс, действие которого аналогично действию соды. Температура плавления К2СОз 891 °С.
Глет (РbО) сильно основной флюс, образующий легкоплавкие силикаты, легко растворяющие оксиды других металлов. Сплавы оксида свинца с содой хорошо растворяют барит (BaSO4) и фосфат кальция (Cа3 (PO4)2). Следует иметь в виду, что глет энергично взаимодействует с SiO2 , поэтому при недостатке в шихте кремнезема он быстро разъедает стенки тиглей, содержащих кремнезем. Кроме того, глет всегда содержит некоторое количество серебра (5-30 г/т). Поэтому каждую партию поступившего в лабораторию глета необходимо после тщательного перемешивания опробовать на содержание серебра. Результаты этого опробования должны быть учтены при проведении текущих анализов.
Восстановители, Действующим началом многих восстановителей является углерод. Но необходимо иметь в виду, что большой избыток углерода при плавке способствует получению вязкого тугоплавкого шлака.
Каждый восстановитель характеризуется своей восстановительной способностью (ВС). Под восстановительной способностью восстановителя снимается число граммов металлического свинца Pb, которое восстанавливается одним граммом восстановителя из глета PbO. Перед плавкой шихту обычно для удобства помещают в бумажный пакет. Но бумага так же является восстановителем. Поэтому перед основной плавкой для определения восстановительной способности применяемого восстановителя и стандартного бумажного пакета (определенного размера из постоянной партии бумаги) предварительно проводят две вспомогательные плавки при использовании следующей стандартной шихты:
Глет - 60 г
Сода - 5 г
Бура - 1 г
Стекло - 8 г
Восстановитель - 1 г

Первую плавку проводят без бумажного пакета, а вторую - в бумажном пакете. Восстановительную способность восстановителя определяют по массе полученного металлического свинца в первой плавке (взвешивание), восстановительную способность бумажного пакета находят по разности масс полученного свинца во второй и первой плавках.
Ниже в табл.2.1 приведена характеристика возможных восстановителей, применяемых в пробирном анализе.
Окислители. В качестве окислителей в пробирном анализе используются селитры - соли азотной кислоты NaNO3, KNO3 и глет РbО, иногда свинцовый сурик Рb304. Следует иметь в виду, что селитры щелочных металлов одновременно являются основными флюсами.
Каждый окислитель характеризуется своей окислительной способностью (ОС), под которой понимается число граммов металлического свинца Рb, которое может быть окислено до глета РbО одним граммом окислителя. Для экспериментального определения. окислительной способности окислителя предварительно проводят плавки по следующей стандартной шихте:

Глет - 60 г,
Сода-Юг
Бура - 5 г,
Кремнезем (SiO2) - 5 г,
Окислитель - 1 г.

Таблица 2.1
Восстановительная способность восстановителей (ВС), применяемых в пробирном анализе
Вид восстановителя
ВС восстановителя, г Рb

Древесный уголь в виде порошка (С)
25-30

Пшеничная или ржаная мука (C6Н10О5)
10-12

Отруби
12

Винный камень неочищенный (КНС4Нб О6 + С)
8-12

Винный камень очищенный (КНС4Н4О6)
4,5-6,5

Крахмал - декстрин (СбН10О5 )х
11,5-13

Сахар (С12Н22011)
14,5

Сера (S)
13-19

Железные опилки (Fe )
4,6

Бумага (1/4 газетного листа)
4


К этой шихте добавляют восстановитель с известной восстановительной способностью в количестве А, большем, чем необходимо его для взаимодействия с окислителем. Например, при взаимодействии калиевой селитры с углеродом в процессе плавления протекают реакции:
2KNO3=2KNO2+O2
2KNO2=K2O+N2O+O2
2C+2O2=2CO2
2KNO3+2C=K2O+N2O=2CO2.

По суммарной реакции взаимодействия на 1 г KNO3 (с молекулярной массой 101 г) требуется углерода (с молекулярной массой 12): В = 12/101 =
· 0,12 г. В плавку необходимо дать углерода в количестве А, большем, чем рассчитанная величина В в 2 - 2,5 раза (А = (2 - 2,5)В), чтобы в процессе плавления обязательно была получена металлическая свинцовая фаза (с молекулярной массой 207 г). Полученный при плавке металлический свинец отбивают от шлака и взвешивают (допустим, получено свинца в количестве М1 грамм). Далее рассчитывается, сколько граммов свинца (М2) было бы получено в процессе плавления, если бы шихта не содержала окислителя (KNO3). Расчет проводится по реакции: 2РbО + С =2Рb + СO2, то есть на основе пропорции:

С - 2Pb
12 - 2·207 М2 = 2·207·А/М2 = 34,5 А.
А - M2
Окислительная способность окислителя (ОС) определяется по расчету: ОСокис = М2 - M1, г Рb (в частности, для KNO3 она составляет 4 г Рb).
Следует отметить, что селитры термически нестойки. Так, KNO3 излагается уже при температуре выше 336 °С, то есть достаточно рано, что может не обеспечить полноту протекания необходимых окислительных процессов. Поэтому при плавке с селитрой в качестве дополнительного окислителя (помощника селитре), как правило, используют глет Рb. Таким образом, глет при пробирном анализе выполняет три функции: он одновременно является сильно основным флюсом, поставщиком коллектора и достаточно сильным окислителем, то есть это главный пробирный реактив.
Дополнительно необходимо заметить, что большое количество селитры в пробе (более 15 г) вызывает бурное кипение, вплоть до возможного выплеска материала. Во избежание вскипания и потерь пробы плавку в этом случае необходимо проводить медленно и осторожно.
Осадители. Осадители или десульфуризаторы, применяются для разложения сульфидных минералов. К ним относятся металлическое железо (Fе), применяемое в виде гвоздей, стержней, опилок, железных тиглей, а также щелочи (КОН или NaOH) и цианистый натрий (NaCN).
Покрышки. Это реактивы, предохраняющие пробу от взаимодействия с газовой средой. Они образуют на поверхности проплавляемой шихты жидкий слой, изолирующий пробу от действия воздуха. Кроме того, появляющийся нейтральный жидкий слой, стекающий по стенкам тигля и омывающий их, образует на внутренней поверхности тигля глазурь, предотвращающую прилипание корольков свинца и частиц руды к стенкам тигля. В качестве покрышек применяется хлористый натрий (поваренная сольNaCl) или смесь буры с содой в соотношении (1 - 1,5):(1 - 3).

2.2. Шихтовка проб
Под шихтованием, или шихтовкой, понимается процесс перемешивания навески золотосодержащего материала с необходимым количеством требуемых пробирных реактивов. При тигельной плавке обычно применяют навески материала от 10 г (богатые концентраты) до 100 г, а иногда и 200 г (бедные хвосты обработки). Правильный выбор величины навески анализируемого материала и степени его измельчения имеют важное значение для получения надежных результатов анализа. Рекомендуемая величена навесок материала и требуемая степень его измельчения связаны с исходным содержанием золота в пробе (табл.2.2).
Таблица 2.2
Величина навесок материала и крупность измельченных проб при проведении пробирного анализа в зависимости от содержания в материале золота

Содержание золота в материале, г/т
Требуемое измельчение пробы, мм (не менее)
Величина навески материала, г (не менее)

<2,0
-0,044
100

2,0-40,0
2,0-40,0
2,0-40,0
-0,104
-0,074
-0,044
100
50
10

40,0 - 60,0
40,0-60,0
40,0 - 60,0
-0,147
-0,104
-0,074
100
50
10

60,0-175,0
60,0-175,0
-0,147
-0,104
50
10

175,0- 300,0
175,0-300,0
-0,147
-0,104
125
10


Для материалов с равномерным распределением золота при измельчении проб до крупности минус 0,044 мм можно пользоваться следующими данными (табл.2.3).

Таблица 2.3
Рекомендуемы навески материала при пробирном анализе
Содержание золота, г/т
0-1,0
1,0-5,0
5,0-10,0
5,0-10,0
25,0

Навески руды, г(не менее)
100
50
25
10
5


При неравномерном распределении золота необходимо брать средний результат из нескольких параллельных анализов. Ниже приведено минимальное число параллельных навесок, применяемых при пробирном анализе различных материалов в зависимости от типа материала и задач анализа (табл. 2.4).
Пробирный анализ начинается с операции взятия навески материала. Тонко измельченный материал массой 500-1000 г тщательно перемешивается на клеенке многократным перекатыванием (см. раздел 1.3 «Способы перемешивания материала проб»), разравнивается стеклянной палочкой или линейкой в слой толщиной 8-12 мм и делится на квадраты со стороной 30-50 мм. Проба отбирается шпателем на чашку весов вычерпыванием из квадратов в шахматном порядке (забирая до дна) со всей площади слоя материала до получения требуемой массы навески (см. табл. 2.2 и 2.3). Для получения второй параллельной навески материал отбирается также в шахматном порядке из оставшихся нетронутых квадратов. Если требуется отобрать больше двух навесок, остаток материала снова тщательно перемешивается, и отбор проб производится тем же методом. Навески материала взвешиваются на технических весах первого класса. Отобранная навеска материала пересыпается в фарфоровую или эмалированную чашку.

Таблица 2.4
Рекомендуемое минимальное число параллельных навесок при проведении пробирного анализа
Исходный материал и задачи анализа
Минимальное число параллельных проб

I. Анализ руд, хвостов флотации, кеков, огарков, промпродуктов, концентратов, штейнов:
1. Рядовой анализ текущих проб
2. Балансовые пробы и пробы товарной продукции
3. Контрольные анализы
4. Арбитражные анализы


2
3
4
6

Анализ электролитных шламов, цинковых осад-сов и других богатых продуктов:
1. Рядовой
2. Арбитражный


4
6


При составлении шихты первым из требуемых пробирных реактивов взвешивается поставщик коллектора - глет РbО (с точностью 0,1 г). Отвешенный глет пересыпается в чашку с навеской, и все тщательно перетирается фарфоровой ложкой до получения однородной по цвету массы без видимых включений отдельных частиц глета желтого цвета. Затем отвешивается требуемое количество восстановителя (если он необходим) с точностью 0,01 г, который также высыпается в чашку с навеской и глетом. Содержимое чашки снова тщательно перетирается. Перетирание проводится для обеспечения тонкого контакта частиц материала с поставщиком коллектора (глетом) и восстановителем, чтобы в момент восстановления свинца его капли были бы равномерно распределены по массе материала, контактируя с каждой частицей золота. От этого зависит точность получаемых результатов анализа.
Другие требуемые пробирные реактивы добавляются в шихту после взвешивания безразлично в каком порядке (с точностью 0,1 г). Шихта после добавления каждого из этих реактивов (соды, буры, селитры, стекла) тщательно перемешивается.
Следует отметить, что при анализе материалов различного типа руд, концентратов, промпродуктов, хвостов обработки, необходимо для каждого вида материалов иметь свой набор пробирных реактивов, пользоваться отдельными ложками при отборе навесок и каждого из реактивов и обязательно проводить шихтование на отдельных столах, а лучше - в отдельных комнатах. В противном случае имеется большая вероятность «заражения» проб бедных продуктов как при возможном пылении в момент отбора пробы, взятия навески и ее перемешивания с компонентами шихты, так и при пользовании одной и той же ложкой.
Приготовленная таким образом шихта пересыпается в стандартный бумажный пакет. При анализе материала на содержание только золота дополнительно в пакет добавляется 20-25 мг соли серебра (AgCl, AgNO3) или металлическое серебро в количестве 5-10 мг. После этого содержимое пакета засыпают сверху покрышкой толщиной 2-6 мм. Пакет сверху закрывают и надписывают на нем присвоенный номер плавки в соответствии с записью в рабочем журнале. Если проводится осадительная плавка, в завернутый пакет сверху втыкают 2-3 гвоздя длиной 10-12 см.

3. ТИГЕЛЬНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ РУД

3.1. Сущность тигельного плавления
Свое название тигельное плавление данная операция получила от применяемого для плавления конического сосуда из огнеупорного материала - тигля.
Основными физико-химическими процессами тигельной плавки являются ошлакование практически всей массы исходного материала, восстановление коллектора (металлического свинца) из его поставщика (глета) и растворение (концентрирование) благородных металлов в свинцовой фазе. При этом свинец восстанавливается из глета либо за счет восстановительных свойств некоторых компонентов самой руды (сульфидов, природного углистого вещества), либо за счет специально вводимых в шихту восстановителей. Поэтому по своей физико-химической сущности тигельное плавление это растворительно-восстановительное плавление навески золотосодержащего материала с глетом, восстановителем, флюсами и другими пробирными реактивами в тигле в горне печи. При этом в процессе плавления стремятся получить более легкоплавкий шлак.
Наиболее легко (при более низкой температуре) восстанавливается свинец из глета. Реакция PbО + С = Pb + СО становится заметной уже при температуре 400-500°С и протекает энергично при 600-700 °С. Появляющийся же внутренний восстановитель (СО) способен восстанавливать свинец из глета значительно раньше: реакция PbО + СО = Pb + CO2 начинается уже при 160-190 °С и активно протекает при 400 °С.
Почти одновременно с восстановлением глета начинает плавиться бypa. Образующийся в первый период плавления шлак имеет очень высокую вязкость, поэтому восстановленные капли металлического свинца остаются некоторое время в расплаве шихты во взвешенном состоянии и приходят в контакт с частицами благородных металлов, растворяя их.
В последующей стадии при небольшом перегреве шлак становится остаточно жидким, чтобы началось расслаивание шлака и свинца под действием силы тяжести за счет различия в их плотности. Капли расплавленного свинца начинают медленно стекать, промывая массу шихты и растворяя по пути встречающиеся частицы благородных металлов.
Следует иметь в виду, что одновременно с глетом могут восстанавливаться и оксиды других металлов (меди, сурьмы, мышьяка, олова). Восстановленные металлы, а также некоторые сульфиды могут растворяться в свинцовом сплаве, делая его хрупким и твердым, зернистым в изломе. Наличие примесей в сплаве затрудняет соединение восстановленных капель свинца и приводит к их потере со шлаками. Такие загрязненные свинцовые сплавы обязательно необходимо подвергать очистительному плавлению (шерберованию). Присутствие в исходном материале серы, мышьяка, сурьмы может вызвать появление дополнительной фазы - штейна или шпейзы, также способных растворять благородные металлы. Все это приводит к потерям благородных металлов и искажению результатов анализа.
Кроме того, избыток восстановителя, в качестве которого выступает сульфидная сера, может привести к чрезмерно большому выходу свинца, что не желательно для его последующей обработки. Поэтому при плавке сульфидных материалов необходимо проводить реакции окисления избытка восстановителя и свинца, для чего в шихту вводят определенное количество окислителя. Иногда предварительно окисляют сульфиды при осуществлении окислительного обжига перед тигельном плавлением.
Ход реакций окисления сульфидов селитрой в значительной степени зависит от состава шихты плавления. Так, при наличии избытка кремнезема сера окисляется до диоксида по реакции:
2KN03 + FeS2 + SiO2 = K2O ·FeO · SiO2 + 2SO2 + N2
В шихте, содержащей избыток соды и глета при малом количестве кремнезема (или при полном его отсутствии), сульфиды окисляются с образованием высших оксидов железа и переходом серы в сульфаты:
6КNОз + 2FeS2 + Na2CO2= Fe2Оз + 3К2 SO4 + Na2 S04 + 3N2 + CO2.

Оксид железа Fе2О3 вообще плохо растворяется в шлаках, а в основных шлаках не растворяется совершенно, вследствие чего образование это не желательно. Поэтому в шихте должно содержаться кремнезема в количестве, необходимом для ошлакования закиси железа с получением моносиликата. Окисляющее действие селитры при этом может быть представлено реакцией:
28KN03 + + 10 FeS2 + 6 Na2CO3 + 5 SiО2 = 5(2FeO· SiO2)+
+ 14 K2S04 + 6 Na2SO4 + 14 N2+ 6СО2.

Таким образом, эффективность окисления понижается с увеличением кислотности шихты. Кроме того, на величину окислительной способности селитры влияет температура и скорость ее повышения. В зависимости указанных условий окислительная способность селитры может составлять от 3,7 до 4,7 г свинца. К высшему значению она приближается при отсутствии в шихте кремнезема и при избытке глета и соды, то есть в сильно основном шлаке.
3.2. Продукты тигельной плавки
Основными продуктами тигельной плавки являются свинцовый сплав и шлак. Установлено, что для полного извлечения благородных металлов при пробирном анализе для проплавляемой навески в 50 г выход свинца должен составлять 28-30 г (или приблизительно 15 % от массы шихты). Получаемый свинцовый сплав должен быть светлым, мягким, ковким, легко отделяться от шлака при механической обработке (проковке). Твердость свинцового сплава указывает на присутствие в нем меди, мышьяка, сурьмы, олова, никеля и других металлов. Если свинцовый сплав получается твердым и хрупким с темной поверхностью или его масса превышает 35 г, то его следует подвергать операции очистительного плавления (шерберованию).
Шлаки тигельного плавления представляют собой сплав силикатов и боратов различных металлов. Застывшие шлаки должны быть однородными, не содержать частиц неразложившейся руды и включений свинца.
К шлаку тигельной плавки предъявляются следующие требования:
1. Шлак должен иметь относительно низкую температуру плавления, легко достигаемую в плавильном агрегате;
2. Шлак должен обладать небольшой плотностью для достаточно быстрого и полного отделения от расплавленного свинца (плотность расплавленного свинца 10,3 г/см3);
3. В первый период плавления (при восстановлении свинца из глета) шлак должен быть достаточно вязким, чтобы удерживать капли свинца во взвешенном состоянии до момента полного разложения пробы и освобождения благородных металлов от связи с породой, и достаточно жидкотекучим (маловязким) при незначительном перегреве к концу плавления, чтобы обеспечить полное отделение свинцового расплава от шлака под действием силы тяжести;
4. Шлак не должен растворять в себе благородные металлы;
5. Расплавленный шлак не должен разъедать стенки сосуда плавления (тигля), чтобы не допустить вытекание пробы при обеспечении многократности использования тигля;
6. Шлак в холодном состоянии должен легко и полностью отделяться от чернового свинца при механической обработке.
Отмеченными свойствами обладают шлаки на основе силикатов, то есть химических соединений кремнезема и оксидов металлов в различных отношениях. Все эти силикаты могут легко растворять в себе частицы оснований или кислот, давая непрерывный ряд каких угодно промежуточных соединений. Температура плавления силикатов натрия, свинца и железа колеблется в пределах от 1020 до 1100 °С. Отсюда средняя температура тигельного плавления 1100-1150 "С.
Важной характеристикой шлака является его кислотность К, под которой понимается отношение суммы кислорода кислых компонентов шлака (SiO2, В2Оз) к сумме кислорода основных компонентов (оксидов металлов):

К =
·О2 (SiO2B2O3)
·О2(MeO)

Классификация шлаков по их кислотности и состав шлаков в завиcимости от величины К приведены в табл.3.1.
Таблица 3.1
Шлаки тигельного плавления
Название шлака
К шлака
Формула шлака



R-Me(I)
R-Me(II)
R-Me(III)

Cубсиликатный
0,5
4R20-Si02
4RO-Si02
4R203-3Si02

Моносиликатный
1,0
2R20-Si02
2RO'Si02
2R203-3Si02

Сесквисиликатный
1,5
4R20-3Si02
4RO-3Si02
4R203-9Si02

Бисиликатный
2,0
R20-Si02
RO-Si02
R203-3Si02

Трисиликатный
3,0
2R20-3Si02
2RO-3Si02
2R203-9Si02


Шлаки с кислотностью К =1 и менее называются основными, а с кислотностью К > 1 называются кислыми. Чем более кислый шлак, тем он более вязкий, тяжелый и требует большей температуры для расплавления и перегрева. Кислые шлаки медленно остывают и при затвердевании становятся твердыми и хрупкими. Если по экономическим соображениям все же необходимо проводить плавку на кислый шлак, то для его разжижения сдедует использовать буру.
Таким образом, на температуру плавления шлаков влияют следующие факторы:
1. Степень кислотности.
2. Природа оснований: свинец, натрий, калий дают легкоплавкие силикаты; марганец - тугоплавкие; кальций, магний, алюминий - весьма тугоплавкие.
3. Крупность частиц рудного материала и тщательность перемешивания шихты.
4. Количество вводимой буры, резко снижающей температуру плавления шлака, особенно при плавке основных руд.
В большинстве случаев тигельное плавление проводят с получением шлака со степенью кислотности, находящейся между бисиликатом и моносиликатом. Однако в ряде случаев плавку можно проводить только на |основные шлаки.
Цвет получаемых шлаков зависит от состава шихты и природы исходного материала (наличия тех или иных металлов). Кислые шлаки с малым содержанием силиката закиси железа имеют зеленоватый цвет или бывают прозрачными. При этом в зависимости от содержания железа окраска шлака может изменяться от желтовато-коричневой до черной. Присутствие в основном глетистом шлаке меди придает ему кирпично-красный цвет. Кальций, магний, алюминий, цинк окрашивают шлаки в белые или серовато-белые оттенки с различной степенью прозрачности. Кислые силикаты натрия и свинца дают светлые или бесцветные стекла. Избыток глета в основном шлаке окрашивает его в желтый цвет. Также и сурьма делает шлак зеленовато-желтым, правда, в данном случае этот цвет легко маскируется окраской других компонентов. Кобальт придает шлаку характерный синий цвет. Присутствие марганца в шлаке в небольших количествах вызывает окрашивание от светло-розового до пурпурного. Значительные концентрации марганца, как и железа, придают шлаку черный цвет.

3.3. Расчеты состава шихт для тигельного плавления
3.3.1. Классификация золотосодержащих материалов, поступающих на пробирный анализ
Руды, концентраты и другие золотосодержащие продукты, поступающие на пробирный анализ, в зависимости от химического и минералогического состава подразделяются на следующие четыре класса:
I класс. К нему относятся нейтральные материалы по отношению к металлическому свинцу и глету: они не содержат в своем составе веществ, способных окислять металлический свинец до глета или восстанавливать его из глета. Это руды, не содержащие сульфидов, арсенидов, антимонидов, теллуридов, углерода, высших оксидов железа и марганца. В данную группу материалов входят кварцевые, силикатные, карбонатные, глинистые руды.
II класс. К нему относятся материалы, обладающие восстановительной способностью по отношению к глету. Это руды и концентраты, содержащие сульфиды, углерод, органические вещества, сурьмянистые и мышьяковистые соединения.
III класс. В него входят руды и продукты их обработки, обладающие окислительной способностью по отношению к металлическому свинцу. Это материалы, богатые по содержанию высших оксидов железа Fe3O4, Fe2O3) и марганца (МпО2), которые окисляют не только металлический свинец, но и применяемые восстановители. Указанные оксиды в процecce плавления сами восстанавливаются до закисных форм и переходят в шлак.
IV класс. Это особый тип материала: руда и продукты, содержащие значительное количество примесей, затрудняющих плавление (медные, теллуристые, селенистые соединения), со значительным содержанием хрома, никеля, кобальта. Данные материалы требуют специальной предварительной обработки.

3.3.2. Тигельное плавление материалов I класса
Материалы I класса по своему вещественному составу могут быть кислыми и основными. В кислых рудах преобладающими компонентами являются кварц и силикаты. В основных рудах преобладают оксиды металлов, большей частью в виде карбонатов (иногда сульфатов).
Поскольку тигельное плавление по своей физико-химической сущности - это растворительно-восстановительное плавление, расчеты состава шихты проводятся по двум направлениям:
1. Определение типа требуемых флюсов и их необходимого количества для получения шлака определенной кислотности;
2. Расчет процесса восстановления коллектора благородных металлов при определении расхода выбранного восстановителя.
Наиболее простым материалом I класса являются кварцевые руды. В них количество SiO2, как правило, составляет 80-90 %, остальное составляют оксиды CaO, MgO, Al2O3 и др. Кроме того, кварцевые руды содержат небольшое количество сульфидов. Основные реакции шлакообразования для этого типа руд сводятся к следующим уравнениям:
пМеО + mSi02 = пМеО · т SiO2;
пNа2СОз + mSi02 = nNa2O·m SiO2 + пСО2
.
Шихта при плавлении кварцевых руд состоит из навески материала, глета, соды, восстановителя и небольшого количества буры. При относительно низком содержании кремнезема иногда в шихту добавляют стекло. Рассмотрим на конкретном примере расчет состава шихты для плавления указанного материала.
Предположим, необходимо проанализировать золотосодержащую руду следующего состава (%): SiO2 - 82,0; CaO - 6,8; FeO - 3,6; MgO - 1,0;FeS2 - 1,6; потери при прокаливании - 5,0. В материале содержится всего 0,6 % пирита, обладающего восстановительной способностью по отношению к глету. В основном (на 82 %) материал представлен кварцем. Можно считать, что данный материал относится к первому классу. В процессе плавления пирит окислится и в присутствии восстановителя перейдет в FeO. Поэтому необходимо скорректировать количество оксида железа (II), переходящего в шлак. Количество FeO, получаемого при окислении пирита, составляет на 100 г исходного материала:
FeS2 – FeO
120-72 Х= 1,6-72/120= 0,96 г FeO..
1,6 - X
общee количество FeO, переходящее в шлак: 3,6 + 0,96 == 4,56 г.

При расчете шихт плавления прежде всего априори принимаются некоторые исходные данные, в частности, величина навески материала для плавки, кислотность шлака, количество вводимой буры (если она необходима), количество глета и выход получаемого металлического свинца (веркблея).
Необходимая навеска материала на плавление принимается, исходя из ожидаемого содержания золота, на основе данных табл.2.2 и 2.3 или оценивается самостоятельно. Например, ожидаемое содержание металла в пробе находится на уровне 5 г/т (5 мг/кг). Точность пробирных весов составляет 0,01 мг. Для большей надежности увеличим массу получаемой при анализе конечной золотой корточки на порядок (0,1 мг). Тогда минимально требуемая навеска материала составляет 0,1/5 = 20 г. Принимаем массу навески на одно плавление в 50 г.
Ранее отмечалось, что при пробирном анализе материал лучше плавить на основной шлак, который является более легким и низкотемпературным и характеризуется меньшей вязкостью и повышенной жидкотекучестью. Однако в данном случае такое плавление по экономическим соображениям неприемлемо. В анализируемой пробе содержится 82 % кремнезема. Для получения субсиликатного шлака (К = 0,5) необходимо в плавку на 50 г материала ввести основного флюса (соды) в количестве:
SiO2 + 4Na2CO3 = 4Na2O SiO2+ 4CO2
Si02 – 4Nа2Соз
60 - 4106
82-0,5 - X X = 82-0.5-4-106/60 = 287 г Nа2СОз,
то есть почти 300 г соды на одну плавку. Поэтому приходится плавить на кислый шлак.

Принимаем для плавки бисиликатный шлак (К = 2). Понятно, что в этом случае получаемые шлаки будут вязкими и тугоплавкими. Чтобы разжижить шлаки (снизить их температуру плавления) необходимо в шихту ввести буру, которую для этих целей на навеску в 50 г дают в количестве 10 - 20 г. Примем загрузку буры Nа2О 2В2О3 15 г.
Количество глета PbО как поставщика коллектора обычно принимается в пределах 40 – 60 г. Примем расход глета в 60 г, а ожидаемый выход металлического свинца - в 28 г.
Итак, для расчета процесса шлакообразования имеются следующие исходные данные: навеска материала - 50 г (в ней содержится SiO2- 41 г, FeO - 2,28 г, MgO - 0,5 г, СаО - 3,4 г); кислотность получаемого шлака К = 2; расход глета - 60 г; загрузка буры – 15 г; выход свинцового сплава –28 г.
Рассчитываем расход SiO2 на связь со всеми оксидами металлов навески материала и избытком глета для получения бисиликатного шлака:
1. Расход SiO2 на связь с оксидом кальция:
CaO – Si02
56 - 60 Х= 3,4-60/56= 3,65 г Si02
3,4 - X
2. Расход SiO2 на связь с оксидом железа:
FeO – SiO2
72 - 60 Y = 2,28-60/72 = 1,90 г Si02.
2,28 - Y
3. Расход Si02 на связь с оксидом магния:
MgO - Si02
40 - 60 Z =0,5-60/40= 0,75 г Si02.
0,5 - Z
4. Расход Si02 на связь с избытком оксида свинца. Прежде всего, необходимо найти то количество глета, которое представляет собой избыток по отношению к заданному выходу свинцового сплава. Для получения 28 г металлического свинца требуется глета:
Рb - РbО
207 - 223 G=28223/207=30,2 г PbО
28 - G
В шихту было задано 60 г оксида свинца. Следовательно, избыток глета оставляет 60 - 30,2 = 29,8 г PbО. Это количество глета и должно быть связано с оксидом кремния в бисиликат:
PbО - Si02
223 - 60 U ==29,8-60/223 = 8,0 г Si02.
29,8 - U
Общее количество кремнезема, которое свяжется с оксидами металлов, составит: Qsio2=X+Y+X+ U= 3,65 + 1,90 + 0,75 + 8,00 = 14,3 г.
В материале, поступающем на плавление, содержится 41 г Si02 . Избыток кремнезема составляет 41 - 14,3 = 26,7 г. Это количество SiO2 необходимо связать в бисиликат с помощью основного флюса - соды :
Na2C03 + Si02 = Na20 Si02 + СО2
Na2C03 - Si02
106 - 60 N= 106 26,7/60== 47,17 г Na2CO3.
N - 26,7

Дополнительно в шихту введен кислый флюс - бура Na20-2В20з в количестве 15 г. Его также необходимо связать в борат аналогичной кислотности с помощью соды. Реакция их взаимодействия выглядит следующим образом: Na20 2В203 + 2 Na2C03== 2Nа2О 2В2Оз + СО2,
Na2O 2В20з - 2 Na2C03
202 - 2106 В= 152106/202 = 15,75 Na2СО3;.
15 - В
Общий расход соды на плавку составит : QNa2CO3 = N + В = 47,17 + 15,75 = 62,92= 63 г Nа2СОз.

Рассчитываем процесс восстановления металлического свинца из глета. Предварительно установленная восстановительная способность применяемого древесного угля составила ВСугля = 21 г Рb, а бумажного пакета - ВСпакета == 4 г Рb. Дополнительно необходимо учесть, что в исходной навеске материала (50 г) содержится 0,8 г пирита FeS2, восстановительная способность которого составляет 11,05 г Рb. Следовательно, 0,8 г пирита восстановят 11,05-0,8 = 8,84 г свинца. Поскольку плавку проводим в бумажном пакете, необходимо еще учесть его действие. Тогда без угля в процессе плавления уже восстановится 8,84 + 4 = 12,84 г Рb. Для получения 28 г свинца требуется довосстановить 28 12,84 = 15,16 г свинца. Это недостающее количество Рb получаем за счет вводимого в шихту древесного угля, необходимый расход которого составляет: Qугля = 15,16/21 =0,72 г С.
Окончательный состав шихты для плавки:
Навеска материала 50 г
Глет 60 г
Уголь - 0,72 г
Сода - 63 г
Бура - 15 г
Пакет
Покрышка NaCl.

При плавке основных руд I класса, чтобы получить легкоплавкий шлак, в шихту добавляют кислые флюсы: кремнезем, стекло, буру. Количество вводимой буры, как правило, возрастает с увеличением содержания оснований. Ввиду того, что силикаты и бораты Fe, Ca, Mg, Al тугоплавки и требуют повышенной температуры, плавление проводят с некоторым избытком глета и соды. В смеси с бурой и кремнеземом эти реактивы дают достаточно легкоплавкий шлак, в котором растворяются силикаты тугоплавких металлов. Количество соды при плавлении основных руд берут равным массе навески материала или несколько больше. Кислотность шлака может быть в пределах от би- до сесквисиликата.
Примерные составы шихт для плавления кислых и основных золотосодержащих материалов I класса, рекомендованные ОАО Иргиредмет, приведены в табл.3.2.

Таблица 3.2
Составы шихт для плавления материалов I класса (по рекомендациям Иргиредмета)

Компоненты шихты
Кварцевые руды при содержании SiO2,%
Основные руды
Карбонатные руды


90
75
До 60
До 60



Руда
50
50
50
100
100
50

Сода
90
60
70
120
150
50

Бура (плавленная)
15
15
30
50
70
40

Глет
40
40
40
50
70
40

Стекло
-
12
8
15
40
25

Мука
2-3
2-3
2-3
2-3
-
3

Уголь
-
-
-
-
2-3
-


Для облегчения расчетов в табл.3.3 приведены эквивалентные соотношения количеств SiO2, приходящихся на 1 г оксидов металлов, карбонатов и сульфидов при различном типе и кислотности шлаков. Общее количество SiO2, необходимое для ошлакования компонентов руды и добавляемых флюсов по выбранному типу шлака, устанавливают с помощью таблицы эквивалентов (см. табл.3.3). Затем из известного количества SiO2 в навеске вычитают суммарное количество кремнезема, необходимое для ошлакования всех основных компонентов руды. Избыточное количество SiО2 ошлаковывается основным флюсом (содой или поташом).
Таблица 3.3
Эквивалентное соотношение количеств SiO2, приходящих на 1 часть компонентов руды при различном типе и кислотности (К) шлака
Компоненты руды
Атомная масса
Количество SiO2 на 1 часть компонента при типе и кислотности шлака



Бисиликат (К=2)
Сексвисилик.
(К=1,5)
Моносилик.
(К=1)
Субсиликат
(К=0,5)

PbO
223
0.270
0.202
0.135
0.067

Na2O
62
0.968
0.726
0.484
0.242

K2O
94
0.636
0.477
0.381
0.15
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
0260
0.193
0.129
0.064


При недостатке SiO2 в навеске дефицитное его количество восполняется введением кислого флюса (буры или стекла). При этом количество вводимой буры не должно превышать 15-20 г при навеске 50 г и 25-35 г при навеске 100 г. Если же требуется кислого флюса больше указанных норм загрузки буры, остальное недостающее количество SiO2 заменяется тонко измельченным стеклом. При расчете добавок кислых флюсов для шлаков с различной кислотностью рекомендуется пользоваться эквивалентами замены различных видов этих флюсов друг на друга, приведенные в табл. 3.4.
Табл. 3.4.
Коэффициенты эквивалентного пересчета кислых флюсов.
Вид эквивалентного пересчета (на 1 г исходного компонента) при замене одного кислого флюса на другой
Коэффициент пересчета при кислотности шлака К


2,0
1,5
1,0
0,5

1. Буры Na2B4O7 на кремнезем SiO2
0,60
0,67
0746
0,817

2. Кремнезема SiO2 на буру Na2B4O7
1,67
1,50
1,345
1,220

2. Кремнезема SiO2 на стекло
1,70
1,50
1,350
1,250


Особенности плавления глинистых руд. Оксид алюминия Al2O3, содержащийся в больших количествах в глинистых рудах, представляет наибольшую трудность для плавления по причине получения очень вязких и тугоплавких шлаков. Температура плавления Al2O3 более 2000 °С. Поэтому все возможные силикаты алюминия представляют собой вязкие смеси.
Таблица 3.5
Примерный состав шихт для плавления материалов с высоким содержанием глинозема Al2O3
Компоненты
шихты
Содержание компонентов в шихте (г) при плавлении материалов


Буроохристая глина
Глина
Глинистая руда
Чистый каолин

Навеска
50
50
50
15

Сода
60
50
70
20

Глет
75
75
50
45

Известь .
15
-
-
6

Бура (прокален.)
25
35
20
12

Кварц
15
-
-
12

Стекло
-
30
10
-

Мука
3
3
3
2,5-3,0


Введение в плавку оксида кальция несколько снижает минимальную температуру таких шлаков. Так, в системе СаО – Al2O3 смесь, содержащая около 50 % СаО, имеет температуру плавления порядка 1395 оС. Лучшими флюсами для ошлакования глинозема является бура и оксид бора. Поэтому при плавке глинистых руд в состав шихты всегда вводится известь в количестве около 40 % от массы каолина Al2O3 2SiO2 2Н2О и повышенное количество буры (до 50 % и более от массы навески). Темпеитуру плавления получаемых при этом глинистых шлаков очень эффективно снижают соли плавиковой кислоты. Поэтому при значительном содержании в материале Al2O3 в шихту целесообразно добавлять 5-10 г плавикового шпата (CaF2), криолита (Na3AlF6) или какой-либо другой соли плавиковой кислоты HF. Рекомендуемый приблизительный состав шихт для плавления материалов с высоким содержанием Al2O3 приведен в табл. 3.5.

3.3.3. Тигельное плавление материалов II класса
Сульфидные руды вызывают затруднения при плавлении вследствие образования штейнов (расплав сульфидов) и шпейзы (расплав арсенидов и антимонидов), для устранения которых в пробирном деле применяется следующие три способа анализа материалов II класса:
1. Плавление после предварительного обжига;
2. Плавление с селитрой и избытком глета;
3. Плавление с железом и избытком соды (осадительная плавка).

Рассмотрим подробно каждый из отмеченных видов анализа.

Плавление материала II класса после предварительного обжига. Суть этого метода заключается в полном подавлении восстановительной способности анализируемого материала (сульфидов и углистого вещества) путем их окисления в процессе предварительного обжига. Последующему тигельному плавлению подвергается не исходный материал, а продукт его термической обработки - огарок. При этом возможны следующие два направления проведения этой подготовительной операции:
1. Одностадиальный окислительный обжиг "намертво" с переходом железосодержащих сульфидов в высшие оксиды железа - гематит Fe203 и магнетит Fe304 (температура обжига 650-700 °С, продолжительность - 60-90 мин). В этом случае исходный материал переходит из класса в III класс, методы расчета шихты для плавления которого будут осмотрены позднее.
2. Двухстадиальный обжиг: на первой стадии проводится окислительный обжиг "намертво", как описано в п.1. Затем в полученный огарок зашихтовывается 3-5 % от массы огарка тонко измельченного активированного угля, и проводится вторая стадия - восстановительный обжиг температура – 700-750 °С, продолжительность - 60-90 мин). В результате такой обработки получаем огарок, содержащий в основном вюстит FeO , то есть материал переходит из II класса в I класс (нейтральный), методы расчета шихт плавления которого уже рассмотрены.
Плавление материала II класса с селитрой и избытком глета.
Суть этого плавления - окисление избытка природного восстановителя в навеске материала с помощью специального пробирного окислителя селитры. Но селитра быстро разлагается уже при относительно низкой температуре. Поэтому есть опасность, что ее расчетного количества может быть недостаточно для полного окисления избыточного природного восстановителя. Поэтому необходимо помочь процессу окисления, для чего применяется еще один пробирный окислитель - глет. При этом следует иметь в виду, что, чтобы глет (являющийся одновременно сильно основным флюсом) выполнил роль окислителя, он должен быть в шлаке в свободном состоянии, а не связан в стойкий силикат. Этого можно достичь только при плавке на основной шлак. Таким образом, рассматриваемую плавку всегда проводят с получение высокоглиноземистого суб- или, в крайнем случае, моносиликатного шлака. При этом глета задается в плавку в количестве, превышающем массу навески проплавляемого материала в 3-4 раза, при загрузке соды не менее 100-150 % от массы навески. Дело в том, что для окисления сульфидов не только глетом, но и селитрой требуется повышенное количество соды, что вытекает из следующих реакций:
2FeS2 + 14РbО + 4Nа2СО3 + SiO2 = 2FeO ·SiO2 + 14Pb + 4Na2S04
10FeS2 + 28KN03 + 6Na2СО3 + 5Si02 = 5(2FeOSiO2) + 14 K2SО4+
+ 6Na2SO4 + 14N2 + 6CO2.

Образующиеся сульфаты калия и натрия почти не растворимы в силикатном шлаке и, имея более низкую плотность, всплывают на поверхность, образуя после затвердевания на поверхности шлака белый кристаллический солевой налет.
Для разжижения высокоглиноземистого шлака в плавку обязательно дополнительно вводят не менее 10-12 г буры. В этих условиях обеспечивается полное разложение пробы и предупреждается образование штейнов и шпейз. Добавляемая в шихту селитра препятствует восстановлению избытка свинца против того количества, которое требуется для полного извлечения благородных металлов.
При недостатке в исходном материале кремнезема последний вводится в шихту в количестве, обеспечивающем получение основного шлака (но не в коем случае не более кислого, чем моносиликат). При слишком низкой температуре плавки и малом количестве кремнезема в присутствии пирротина и арсенопирита свинец может разбиваться на маленькие корольки, легко "запутывающиеся" в шлаке. При выливании расплава такой плавки сначала сливается чистый шлак, а затем полоса шлака, обогащенного свинцовыми корольками. Для избежания этого к концу плавления следует поднять температуру в тигле не менее, чем до 1100-1150 °С.
Количество селитры, необходимое для плавления, определяют расчетным методом по величине восстановительной способности материала (при известном его рациональном составе по сульфидным фракциям) и окислительной способности селитры (определяемой с помощью предварительной плавки).
Следует заметить, что потери золота и особенно серебра со шлаками плавки с селитрой бывают обычно выше, чем при плавлении окисленных руд. Для этого способа плавления пользуются небольшими навесками 15-25 г), поэтому он мало пригоден для материалов с низким содержанием благородных металлов.
Расчеты рассматриваемого вида плавления также проводят по двум направлениям: процесса шлакования и требуемого количества окислителя (селитры).
Рассмотрим пример расчета процесса плавления сульфидного металла II класса с селитрой.
Предположим, необходимо проанализировать сульфидный золотосодержащий концентрат месторождения Токур следующего состава (%):
SiO2 - 28,0; Аl2О3 - 7,6; FeO - 2,0; Feмет - 21,5; Си - 0,2; CaO - 2,2; Na2O –0,2; As - 10,6; Scyльфuд - 20,0; CO2 - 1,8; Н2О - 2,9.
В процессе плавления металлы всех сульфидов перейдут в оксиды, которые и будут шлаковаться. Поэтому, прежде всего, необходимо рассчитать количество получаемых при окислении сульфидов оксидов железа и меди, переходящих в шлак (оксид мышьяка As2O3, обладая высокой упругостью паров, уходит в газовую фазу):
1. Количество FeO;
Fe - FeO
56 - 72 Х= 21,5(72/56 =27,6 г.
21,5 - X
Эта цифра определяет количество FeO, которое получается при окислении железа сульфидов. Однако в исходном материале уже содержалось 2 % FeO. Поэтому при плавлении навески материала в 100 г всего в шлак перейдет 27,6 + 2,0 == 29,7 г FeO.
2. Количество СиО:
Си - СиО
64 - 80 Y =0,2(80/64 =0,25 г.
0,2 - Y
Примем, что масса навески концентрата на одну плавку составляет г. Тогда из этого количества материала перейдет в шлак (г): SiO2 - 7,0;
Н203 - 1,9; FeO - 7,35; CaO - 0,55; Na2O - 0,8; СиО - 0,06.
Принимаем следующие исходные данные для расчета состава шлака расхода флюсов: количество глета РbО - 90 г; расход Na2O 2B2O3 (бура)- 8 г; выход свинцового сплава - 28 г; кислотность шлака К = 1,0. рассчитываем количество кремнезема, необходимое для связывания указанных оксидов металлов в силикаты при моносиликатном шлаке:
1. Расход SiO2 на связь с оксидом алюминия
2Al2O3 - 3Si02
2(102 - 3(60 Х=1,9(3(60/(2(102)=1,68г.
1,9 - X
2. Расход SiO2 на связь с оксидом железа
2FeO - SiO2
2·72 - 60 Y=7,4(60/(2(72)=3,08 г.
7,4 - Y
3. Расход SiO2 на связь с оксидом меди
2СuO – SiO2
2(80 - 60 Z=0,06(60/(2(80)=0,02r.
0,06 - Z
4. Расход SiO2 на связь с оксидом кальция
2 СаО - SiO2
2(56 - 60 U=0,55(60/(2(56)=0,28 r.
0,55 - U
5. Расход SiO2 на связь с оксидом натрия
2 Na2O - SiO2
2(62 - 60 N = 0,8(60/(2(62) = 0,38 г.
0,8 - N
Итого расход SiO2 на связь оксидами металлов составляет:
QSIO2 =X+ Y+Z+U+N= 1,68 + 3,08 + 0,02 + 0,28 + 0,38 = 5,44 г .
Остается несвязанным 7.00 - 5,44= 1,56 г SiO2 , для ошлакования которого необходимо ввести в шихту соды в количестве:
2Na2C03 + SiO2 = 2Na2О·· SiO2 + СО2
2Na2C03 - SiO2
2(106 - 60 X =2(106(1,56/60= 5,5 г NaСО3.
X - 1,56
Дополнительно для разжижения шлака в шихту вводится 8 г буры, на ошлакование которой также требуется сода в количестве:
Nа2O·2В2O3 + 5Na2СОз = 6Na2О·2B2Оз + 5СО2
Na20·2B203 – 5Na2СОз
202 - 5(106 Y=8(5(106/202=21г Na2СО3
8 - Y
Общий расход соды составит: QNA2CO3 = X + Y = 5,5 +21 = 26,5 г Na2СО3
Необходимо еще раз подчеркнуть, что в этом виде плавления избыток глета РbО не связывается в силикат, так как глет здесь играет роль окислителя (помощника селитре).
Для расчета требуемого количества окислителя (селитры) прежде всего на основе химического состава пробы и ее минералогического описания необходимо рассчитать рациональный состав материала по сульфидным фракциям. В частности, при исследовании концентратов Токура установлено, что в них из мышьяковых минералов присутствует только арсенопирит FeAsS, из медьсодержащих - только халькопирит CuFeS2. Кроме того, отмечено присутствие пирита FeS2. Поэтому:
1. Арсенопирит FeAsS
As - FeAsS
75 - 163 Х= 10,6/4(163/75 = 5,16 г FeAsS
10,6/4 - X
В этом количестве арсенопирита присутствует железа:
N= 10,6/4(56/75 = 1,97 г Fe
Fe - As
56 - 75
N - 10,6/4
и присутствует серы: 5,76 - 2,65 1,97 = 1,14 г S

2. Халькопирит CuFeS2
Си – CuFeS2
64 - 184 Y= 0,2/4(184/64 = 0,145 г CuFeS2
0,2/4 - Y
В этом количестве халькопирита присутствует железа;
Fe - Сu
56 - 64 М= 0.05(56/64= 0,044 г Fe
М - 0,05
и присутствует серы 0,145 - 0,044 - 0,05 = 0,051 г S
2. Пирит FeS2
Количество пирита определяем по остатку сульфидной серы:
20/4 -1,14 - 0,051= 3,809 г S
2S - FeS2
64 - 120 U=3,809(120/64=7,14гFeS2.
3,809 - U
В этом количестве пирита присутствует железа 7,14 - 3,81 =3,33 г Fe. Суммарное количество железа во всех сульфидах пробы составляет 4,97 + 0,044 + 3,33 = 5,344 г Fe. По непосредственному анализу в навеске концентрата массой 25 г содержится сульфидного железа 21,5/4 = 5,375 г, что практически соответствует приведенной выше цифре.
Таким образом, в проплавляемой шихте содержится 5,76 г арсенопирита; 0,145 г халькопирита; 7,14 г пирита. Каждый из этих сульфидов обладает своей восстановительной способностью (табл.3.6).

Таблица 3.6 Восстановительная способность (ВС) сульфидных минералов
Сульфидный минерал
Расчетная ВС минералов при окислении серы до
Экспериментально найденная ВС минералов


SO2
SO3


Галенит PbS
2,60
3,46
3,41

Халькозин CuzS
3,90
5,20
5,10

Арсенопирит FeAsS
5,70
6,69
6,36

нбнит Sb2S3
5,50
7,35
6,75

Халькопирит CuFeS2
6,20
8,44
7,85

>влерит ZnS
6,37
8,50
7,87

|рротин Fe7S8
7,35
9,90
10,00

Пирит FeS2
8,60
12,07
11,05



Рассчитываем количество свинца, которое может быть восстановлено указанным количеством сульфидов, с учетом экспериментальных данных по их восстановительной способности (табл.3.6):
1. Арсенопирит - 6,3 6- 5,76 = 36,63 r Pb
2. Халькопирит -7,85-0,145= 1,14 гРb
3. Пирит - 11,05-7,14 = 78,90 г Рb
Итого: 115,93 г Рb

Плавку проводим в бумажном пакете, который еще восстанавливает 4 г Pb. Таким образом, всего при плавке восстановится 115,93+4=119,93 г Pb.
Избыточная восстановительная способность проплавляемой навески составляет: 119,93 - 28 = 91,93 г Pb. Ее необходимо подавить с помощью селитры (ОСKNO3 = 4 г Pb), расход которой составит 91,93/4 = 23 г KNO3.
Окончательный состав шихты для плавки рассматриваемых концентратов с селитрой и избытком глета:
Навеска концентрата - 25 г
Глет - 90 г
Сода - 26,5 г
Бура - 8 г
Селитра - 23 г
Бумажный пакет
Покрышка NaCl.

Плавление материала II класса с железом и избытком соды (осадительная плавка).
Данная плавка состоит в восстановительно-осадительном плавлении сульфидного материала с избытком соды и ограниченным количеством глета в присутствии избытка металлического железа (обычно в виде 2-4 крупных гвоздей). В основе этого процесса лежат реакции разложения сульфидов и оксида свинца металлическим железом с неизбежным получением продукта плавки - сернистого железа FeS.
При плавке с железом часть серы пирита и других сульфидов улетучивается с последующим окислением в газовой фазе:
FeS2=FeS+S; Fe7S8= 7FeS + 1/8 S; S + О; S =SО2.
Часть сульфидной серы окисляется небольшим количеством введеннoro глета:
PbS + 2РbО = 3Pb+SO2 ; Cu2S + 2PbO = 2(CuPb) + SO2 ;
FeS + ЗРbО = 3Pb + FeO + SO2. При этом введенный глет частично восстанавливается сульфидами, но в основном железом: РbО + Fe == FeO + Pb. После того, как закончилось восстановление глета, протекают реакции разложения сульфидов металлическим железом: PbS + Fe = FeS + Pb;
FeS2 + Fe == 2FeS; Sb2S3+ 3Fe = 2Sb + 3FeS; As2S3+ 13Fe = 13Fe5As + 3FeS;
Cu2S + Fe = 2 Си + FeS
Если образующееся сернистое железо FeS выводить из зоны реакции, то разложение сульфидов металлическим железом можно довести до конца. Помощником железу при осадительной плавке (дополнительным десульфуризатором) выступает сода:
Na2CO3 + FeS2 = Na2S· FeS +СО2+ ЅО2.
Для этого сода должна быть в свободном состоянии, что для сильно основного флюса возможно только в очень основном шлаке. Кроме того, в процессе осадительной плавки неизбежно появляется сульфидный расплав - штейн (третья фаза). Из всех штейнов единственный штейн состава (Na,K)2S·FeS не растворяет благородные металлы, а сам растворяется в избытке сильно основного железонатриевого (калиевого) шлака, то есть третья фаза исчезает. Следовательно, рассматриваемую плавку всегда проводят с получением шлака с кислотностью не более 0,5 при расходе соды не менее 25 % от массы навески материала. В этом заключается первая особенность осадительной плавки.
Вторая особенность состоит в том, что в плавку дается металлическое железо в избытке без расчетов, а оно - хороший восстановитель для свинца. Следовательно, весь глет при данной плавке будет восстанавливаться по реакции: РbО + Fe = FeO + Рb. По этой причине в рассматриваемую плавку задается только то количество глета, которое необходимо для получения 25-28 г свинца.
Поскольку в расплавленной шихте имеется избыток железа, и шлак насыщен железистым штейном, а в процессе разложения соды бурно выделяется газообразный диоксид углерода и кипящий расплав соприкасается| с воздушной фазой, неизбежно окисление железа кислородом воздуха с образованием оксидов Fе2О3 и Fe3O4. Эти компоненты в сильно основном шлаке находятся в свободном состоянии, что еще больше повышает вязкость и так достаточно вязких шлаков (за счет растворенного в нем железонатриевого штейна). Учитывая данный факт, для разжижения шлака в плавку обязательно необходимо добавлять буру, в частности, рекомендуется брать буру в количестве 25 % от массы соды (или 60-65 % от массы навеска материала). Это третья особенность рассматриваемой плавки.
Учитывая, что низший оксид железа (FeO) в свободном состоянии меньше увеличивает вязкость шлака, чем высшие оксиды (Fe2O3 и FезО4),рекомендуется в шихту плавки без расчетов добавлять 1-2 г активированного угля для осуществления реакций: 2Fe2O3+ С == 4FeO + СО2 и 2Fe304 + С = 6FeO + СО2 . Это четвертая особенность осадительной плавки. Подача излишнего количества восстановителя, с точки зрения возможности получения значительной массы свинцового сплава, здесь не ясна, так как глета в шихту задается только на получение требуемой свинцовой ванны. Однако, как отмечалось ранее, повышенное количество углерода в шихте, в свою очередь, отрицательно сказывается на вязкости лаков. Поэтому вводить углерод в большем количестве не следует.
При отсутствии или малом количестве кремнезема в руду добавляются кварц в количестве около 20 % от массы буры. При наличии в навеске 2-3 г SiO2 последний в шихту не вводят. При избытке кремнезема и недостатке соды в шихте и малой продолжительности плавления может образоваться отдельная штейновая фаза, что недопустимо.
При осадительном плавлении рассчитывается только процесс шлакования, восстановительная часть не рассчитывается вовсе, просто в плавку задается 2-4 гвоздя (10-12 см) и 1-2 г угля.
Для примера расчета шлакования примем к плавлению тот же концентрат месторождения Токур, состав которого приведен ранее, при его навеске 25 г. Количество глета в шихте - 30,3 г (для получения 28 г свинца) и буры - 25·0,6 = 15 г. Плавку проводим на получение субсиликатного шлака (К = 0,5). Расход SiO2 на связь с оксидами металлов проведем по эквивалентным соотношениям для субсиликатных шлаков (см. табл.4.3):
1. Расход SiO2 на связь с Аl2Оз 1,90-0,441 = 0,84 г SiO2
2. Расход SiO2 на связь с FeO 7,40-0,208 = 1,54 г SiO2
3. Расход Si02 на связь с СиО 0,06-0,187 = 0,01 r SiO2
4. Расход SiO2 на связь с СаО 0,55-0,268 = 0,84 г Si02
5. Расход SiO2 на связь с Na2O 0,80-0,242 = 0,84 г SiO2
Итого расход SiO2 на компоненты концентрата 2,72 г Si02.

Остается несвязанным 7,00 - 2,72 = 4,28 г SiO2 . Для связывания этого избытка кремнезема в субсиликат требуется соды:
4,28/0,142 = 30,2 г Na2CO3. Дополнительно для связывания буры в субборат необходимо соды: 11Na2CO3 + Na2O·2B2O3 = 12Na2O·2B2O3 + 11CO2, т
11Na2CO3- Na2O·2B2O3
11·106 - 202 Х= 15(11(106/202= 86,5 г. Nа2СО3
X - 15
Всего расход соды в данную плавку 30,2 + 86,5 = 116,7 г Na2CO3, что составляет (116,7/25) 100 = 466,8 % от массы навески (то есть более минимально необходимой величины 25 %).
Окончательный состав шихты для рассчитываемого плавления:
Масса навески концентрата - 25,0 г
Глет - 30,2 г
Активированный уголь - 1,5 г
Бура - 15,0г
Сода - 116,7г
Бумажный пакет
3 гвоздя
Покрышка NaCl

Рекомендуемый состав шихт осадительной плавки различных сульфидных концентратов приведен в табл. 3.7.
Таблица 3.7
Рекомендуемый состав шихт осадительного плавления различных сульфидных материалов
Компоненты
шихты
Тип сульфидного материала


Пиритная руда
Пирротиновая руда
Сульфидный конц.
Сульфидная руда (15 %)
Цинковый концентрат

Навеска руды
50
50
25-50
50
25

Сода
150
100-120
120
70
50

Глет
35
35-40
40
40
40

Бура
40
25
30
20
50

Мука
-
-
2
2
2

Стекло
-
10
-
2
20

Гвозди
3-4
3-4
2-3
2
2


3.3.4. Тигельное плавление материала III класса
Руды этого типа не содержат сульфидов при наличии в них высших оксидов железа (Fе2Оз и Fe3O4) и марганца (МпО2), являющихся сильными окислителями. Чтобы получить шлак, необходимо провести предварительное восстановление указанных высших оксидов до низших (FeO и Мn0). При подготовке к плавлению материалов III класса проводят расчет исхода флюсов и требуемого количества восстановителя для подавления числительной способности компонентов навески материала и восстановления заданной массы свинцового сплава.
Перед расчетом шлакования с учетов действия восстановителя по переводу высших оксидов железа и марганца в низшие корректируют состав исходного материала в направлении: Fе2Оз 2FeO; FезО4 3FeO; MnO2 MnO.
Учитывая высокое содержание в шлаках данной плавки оксидов железа при наличии некоторого количества высших оксидов за счет их неполного восстановления (что влечет за собой получение вязких шлаков), в данную плавку необходимо вводить буры в количестве от 10 до 12 % от навески. Расчет процесса шлакования в данном виде плавления ничем не отличается от ранее рассмотренных случаев при рекомендуемой кислотности шлаков К = 0,5-1,0.
Для расчета требуемой загрузки восстановителя предварительно сводят специальную плавку для определения окислительной способности (ОС) проплавляемого материала. Для этого предварительное плавление ведут на следующей стандартной шихте:

Глет - 60 г
Сода - 10 г
Бура - 5 г
Кремнезем - 5 г
Навеска материала - 10 г

К этой шихте добавляют активированный уголь в количестве А, чуть большем величины В, которое необходимо для восстановления содержащихся в 10-граммовой навеске материала высших оксидов железа и марганца по реакциям:
2Fе2О3+ С = 4FeO + СО2
2Fе304 + С = 6FeO + СО2
2МпО2 + С = 2МпО + СО2
Итого сумма углерода = В

Поскольку в шихту задается количество восстановителя больше, чем его необходимо для восстановления природного окислителя в навеске материала, избыток углерода (А - В) пойдет на восстановление свинца из глета. Поэтому после этой плавки обязательно появиться свинцовый сплав. Этот свинец после остывания продуктов плавки отбивают от шлака, проковывают и взвешивают (обозначим полученную массу свинца через M1). Далее рассчитывают, сколько граммов свинца было бы получено, если бы материал в проведенном плавлении не обладал окислительной способностью. Эту массу свинца обозначим через М2. Расчет ведут на основе реакции:

2РbО + С = 2Рb + СО2; С - 2Рb
12 - 2(207 M2 =А(2(207/12
А - М2

Окислительная способность анализируемого материала определяется следующим образом: ОСматер = (М2 – M1)10 г Рb.
Требуемый расход активированного угля при плавлении рассматриваемого материала составит: Мугля= (OCмamep·P + 28 - 4)/ВСугля, где Мугля - требуемая загрузка угля в шихту, г; ОСматер - окислитель
·ная способность материала, г Рb/г материала; Р - навеска материала на плавление, г; 28 - принятый выход свинцового сплава, г; 4 - восстановительная способность бумажного пакета, г Рb; ВСугля- восстановительная способность угля, г Pb/г угля.
В табл. 3.8 приведены рекомендуемые составы шихт для плавления окисленных руд и обожженных продуктов.
Таблица 3.8
Составы шихт для плавления огарков и окисленных руд

Компоненты (г)
Обожженные продукты (огарки)
Окисленые руды


Сульф. конц.
Мышья-ковист. руда
Пирро-тиновыи конц.
Пиррот. руда с цинком
Пиритн. мышьяк конц.
Медный сульфид конц.
Гемати-товая руда
Охристая
руда

Навеска
30
50
20
40
25-50
25-50
50
100

Сода
30
60
35
40
60
60
30
100

Глет
45
70
40
75
40
75-90
50
120

Бура
30
10
5
20
25
25
30
20

Стекло
-
20
15
-
25
25
10-25
25

Кварц
20
-
-
20
-
-
30
-

Мука
5
*
*
*
4
4
7
*


Примечание. * - по данным опытной плавки
3.3.5. Особенности тигельного плавления различных материалов IV класса
К данному классу относятся руды и продукты их обработки, содержащие значительные количества примесей (меди, оксидов хрома, никеля, кобальта, олова, висмута, теллура, сурьмы, мышьяка, сульфидов цинка), затрудняющих проведение непосредственной плавки и поэтому требующих специальной предварительной подготовки.
Руды и продукты с высоким содержанием меди. Наличие в материале меди является наиболее частой причиной недостаточно точных определений содержания благородных металлов при анализе проб. При тигельной плавке медистых материалов большая часть этого металла переходит в свинцовый сплав, что вызывает повышенные потери золота при купелировании (за счет его улетучивания) и при последующем разваривании золото-серебрянного королька (за счет образования очень дисперсного, пылевидного золота, теряемого со сливаемыми растворами). Такие руды все же допустимо плавить непосредственно в специальных условиях, но лучше после предварительной обработки.
При непосредственном анализе медьсодержащих руд проводят плавку с селитрой на очень высококачественный шлак. Она основана на растворимости меди в основном глетистом шлаке, для чего в шихту вводят большой избыток РbО (до 300 частей на 1 часть меди). Но высокоглетистые шлаки разъедают стенки плавильного сосуда - тигля. Для ослабления этого разъедающего действия высокоглетистого шлака в шихте обязательно должен находится кремнезем из соотношения: 1 часть SiO2 на 20 частей глета. При этом совсем не применяется бура, а количество соды берется равным массе навески материала или чуть больше. В качестве покрышки используют смесь буры с содой (в соотношении 1:2). Сама плавка проводится при высокой температуре (1100 - 1150 °С) и быстро (не более 30 минут). Примерные составы шихт при непосредственном плавлении высокомедистых сульфидных руд приведены в табл. 3.9.

Таблица 3.9.
Примерные составы шихт для непосредственного плавления сульфидных руд и продуктов с высоким содержанием меди
Компоненты шихты, г

Исходный материал для анализа для анализа


Концентрат (9-15 % меди, 33-40 % серы)
Штейн (30-45 % меди,
30 % серы)

Навеска материала
30
15

Сода
30
25

Глет
150
200

Кварц
8
12

Селитра
40-60
18


Специальная подготовительная обработка таких материалов перед плавлением заключается в их обжиге с последующим сернокислотным выщелачиванием огарка. Окислительный обжиг навески материала (от 10 до 100 г) проводят в муфельной печи при температуре не выше 700 °С в противне при перегребании в течение 1,0-1,5 часов. Обожженный продукт (огарок) растворяют в 10 %-ном растворе серной кислоты при нагревании. В процессе этой операции в раствор переходят медь и серебро. После выщелачивания пульпу фильтруют, отделяя раствор от твердого остатка, содержащего золото. Последний промывают и высушивают, промывные воды объединяют с основным фильтратом. Из объединенных растворов с помощью хлористого натрия (поваренной соли NaCl) при кипячении осаждают серебро в виде осадка AgCl, который отфильтровывают, промывают, сушат вместе с фильтром и объединяют с твердым остатком от сернокислотной обработки и подвергают тигельному плавлению. Последний метод дает достаточно точные воспроизводимые результаты анализа.
Руды и продукты, содержащие повышенные количества оксидов железа и хрома.
Повышенные количества оксидов железа и хрома в исходном материале приводят к образованию в процессе тигельного плавления вязких тугоплавких шлаков. Это влечет за собой получение заниженных результатов анализа за счет механических потерь эмульгированного в расплаве шлака свинцового расплава, так как за время плавки свинец не успевает отделиться от шлака и осесть на дно тигля.
Для получения надежных результатов анализа рекомендуется перед плавкой из навески удалять оксиды железа и хрома путем их растворения в соляной кислоте в присутствии хлористого олова:
Fе2Оз + 6НС1 + SnCl2 == SnCl4 + 2FeCl2+ 3Н2О. Тигельному плавлению подвергается твердый промытый и просушенный остаток предварительного солянокислого выщелачивания как материал I класса. При наличии значительных количеств упорных оксидов хрома исходную пробу можно направлять на царсководочное выщелачивание (смесь НNО3 и НСl) с последующим осаждением растворенного золота в процессе его восстановления до металла действием гидразина, гидрохинона, диоксида серы, щавелевой кислоты, хлористого олова и т.д.) и определением его пробирным путем.
Руды, содержащие никель и кобальт. Максимально допустимое количество никеля в навеске для тигельного плавления составляет 4 г. Для руд, содержащих никель, меньше этого предела обычная тигельная плавка дает вполне удовлетворительные результаты. При этом сульфидные материалы плавят с селитрой на высокоглетистый шлак с кислотностью К== 0,5, как и в случае плавления материалов с высоким содержанием меди. Для руд с более высоким содержанием никеля воспроизводимые результаты дает только комбинированный метод: предварительно сульфиды растворяют в концентрированной азотной кислоте (из соотношения 100 мл кислоты на 15 г материала) при нагревании. Затем кислую пульпу разбавляют в 2-2,5 раза водой и в нее вливают раствор хлористого натрия в количестве, достаточном для осаждения хлорида серебра, но, избегая избытка NаСl, так как в последнем случае возможно образование растворимых комплексов [AgCl2]-, [AgCI3]2-, [AgCl]3- и т.д., причем растворимость комплексов с большим числом лигандов возрастает. После этого пульпу отфильтровывают, осадок промывают на фильтре, просушивают и подвергают тигельному плавлению.
Золотосодержащие оловянные руды. По рекомендациям Э.Бегби и В.Я.Мостовича, плавление оловянных золотосодержащих материалов вполне удовлетворительно протекает при использовании следующей шихты: навеска материала - 25 г, свинцовый сурик Рb304 60 г, сода – 40 г, бура –10 г, древесного угля 1-1,5 г. При такой плавке олово образует легкоплавкий станнат натрия Na2SnO3, переходящий в шлак.
Руды и продукты, содержащие висмут. Чаще всего в золотосодержащих материалах висмут не присутствует в значительных количествах, осложняющих процесс плавления. При этом наличие висмута не влияет на результаты анализа на золото, но может явиться причиной ошибки в определении серебра (завышение результатов), так как некоторое количество висмута удерживается серебряным корольком в виде изоморфной примеси. Поэтому при редком значительном содержании висмута и проведении анализа как на золото, так и на серебро, необходимо применять комбинированный метод: перед плавкой висмут выщелачивается раствором азотной или серной кислот. Серебро в этом случае, как и в предыдущих, обходимо осадить из растворов в виде хлорида. Твердый остаток кислотного выщелачивания, отделенный от раствора и просушенный, вместе осажденным AgCl подвергается плавлению.
Золотосодержащие теллуристые руды. Отрицательное влияние повышенного количества теллура на результаты пробирного анализа имеет две стороны. Во-первых, неравномерность включений в рудной массе относительно крупных частиц теллуридов золота и серебра приводит к трудности достижения равномерности пробоотбора и, следовательно, воспроизводимости результатов при повторных анализах. Во-вторых, в процессе купелирования теллур понижает поверхностное натяжение расплавленного свинца, в результате чего становится возможным смачивание металлов материала капели. При этом некоторые частицы золотосеребряного сплава поникают в поры капели, а другие остаются на поверхности капели в виде сдельных мелких корольков. По результатам исследований института ЦНИГРИ, при содержании теллура в свинцовом сплаве менее 0,5 % несколько увеличиваются потери серебра без видимого отрицательного влияния на результаты анализа золота. При этом серебряные корольки при удержании в свинцовом сплаве до 0,8-1,0 % теллура еще остаются светлыми и блестящими, обладая сферической формой.
При содержании теллура около 1,5 % королек приобретает матовый цвет, как бы покрываясь инеем. С повышением содержания теллура до 2 % королек теряет сферическую форму, превращаясь в расплывчатую лепешку матового цвета, прочно сцепленную с поверхностью капели. При содержании же теллура 4,5 % королек совсем исчезает, и на его месте остается только темное пятно, то есть, в этом случае нет никакой надежды на положительный результат анализа, так как отмечается полное поглощение королька благородных металлов материалом капели.
Для определения золота и серебра в материалах при незначительном содержании теллура (< 0,5  % в свинцовом сплаве) рекомендуется тигельное плавление на высокоглетистый шлак при умеренной температуре (1000-1050 °С). В присутствии избытка глета теллур окисляется в теллуровокислый свинец, растворяющийся в шлаке. При недостатке же глета образуется сплав теллура со свинцом, в результате чего теллур поступает в последующий процесс купелирования. Некоторое количество теллура При плавлении возгоняется в виде триоксида ТеО3. Поскольку основной вред теллур наносит операции купелирования, для снижения его содержании в свинцовом сплаве следует на тигельное плавление направлять возможно меньшую навеску исходного материала.
При повышенном содержании теллура в анализируемом материале рекомендуется проводить плавление после удаления теллура в процессе Предварительного окислительного обжига при температуре 600-700°С.
Руды и продукты, содержащие повышенное количество сурьмы и мышьяка. Особый вред при пробирном анализе оказывает присутствие сурьмы и мышьяка, причем сурьма более вредна. Распространенным способом подготовки к плавлению материалов с повышенным содержанием сурьмы и мышьяка является двухстадиальный обжиг: окислительный на первой стадии (для окисления сурьмы и мышьяка и возгонки Sb2O3 и As2O3 и окисления сульфидной серы до SO2) и восстановительный на второй (для перевода высших оксидов железа в низший - FeO). Огарок такого обжига подвергается тигельному плавлению, как материл I класса. Однако и в этом случае остаются осложнения: если в процессе обжига мышьяковистых сульфидных материалов при 500-600 °С мышьяк улетучивается на: 90-95 %, то даже после обжига в течение 10 часов в огарке остается до 30 % сурьмы от ее исходного содержания.
При тигельном плавлении мышьяк переходит в свинцовый сплав в небольших количествах и не вызывает при его дальнейшем купелировании потерь золота и серебра. Сурьма же, напротив, при тигельном плавлении легко переходит в черновой свинец, вызывая большие потери при купелировании как золота, так и серебра. В частности, при содержании сурьмы в свинцовом сплаве более 2,5 % на капели образуются корки, которые при остывании расширяются, что приводит к образованию трещин на капелях и разрушению последних. Поэтому лучшие результаты при анализе материалов, содержащих сурьму, получаются при комбинированном гидро- , пирометаллургическом способе: навеску материала предварительно обрабатывают 3 %-ным раствором сернистого натрия, что обеспечивает почти полное растворение сурьмы, а благородные металлы при этом не затрагиваются. Кеки такой обработки, практически не содержащие сурьмы, после фильтрации, промывки и сушки подвергаются тигельному плавлению.
Исследованиями ВНИИЦВЕТМЕТА установлено, что некоторые |продукты цветной металлургии с высоким содержанием сурьмы можно анализировать при непосредственной плавке с селитрой (или без нее) и избытком глета при минимальном количестве кварца и повышенным содержанием соды. При соотношении масс глета и навески материала в пределах (2-8):1 этот метод позволяет получать свинцовые сплавы с содержанием сурьмы менее  2%.
Рекомендуемые составы шихт для непосредственного плавления различных продуктов цветной металлургии с высоким содержанием сурьмы приведены в табл. 3.10.

Таблица 3.10
Составы шихт для тигельного плавления материалов, содержащих сурьму
Металлурги-ческие продукты
Содержание Sb, %
Рекомендуемый состав шихты, г



Навеска матер.
Глет
Сода
Бура
Селитра
Уголь

Черновая сурьма
86-99
25
130-150
80
25
6-16


Флотокон-центрат
30
25
120
60
30
16


Концен-траты:
1.Отсадки
2.Стола


32.5
34


25
25


120
120


60
60


30
30


10
0,4

Пыли обжиговой печи:
1.Циклонная
2.Камерная
3.Мешочных фильтров



45
46-47

57



25
25
25



100
100
100



70
70
70



25
25
25



-
-
-



0,3
-
0,3

Огарок обжига
24.5
25
80
100
35
-
0,6

Шлак плавки
1,5
50
75
50
30
-
0,5


Для массовых анализов сульфидных проб с высоким содержанием сурьмы институтом «Иргиредмет» рекомендована окислительно-восстановительная плавка на высокоглетистый шлак, применение которой не требует определения восстановительной способности проплавляемого материала.
Окислительно-восстановительная плавка проводится в две стадии. На первой стадии происходит разложение материалов, окисление сульфидов селитрой и ошлакование сурьмы. Рекомендуемый состав шихты этой стадии: навеска материала – 25 г, глет – 50 г, стекло –10 г, селитра - 20 г.
Пo окончании первой стадии плавления в пробу вводят дополнительный глет с железными опилками в виде двух брикетов (состав каждого брикета: 15 г глета и 2,5 г железных опилок на связующем, в качестве которого используется жидкое стекло Na2SiO3, то есть всего во вторую стадию вводится 30 г глета и 5 г железных опилок). При этом происходит коллектирование благородных металлов.
Сульфидные руды, богатые цинком. Повышенное содержание цинка при плавке способствует образованию вязких высокотемпературных шлаков. Поэтому сульфидные руды со значительным содержанием цинка вызывают осложнения как при плавке с селитрой и избытком глета, так и при осадительной плавке. Такие материалы рекомендуется предварительно обжигать, а затем удалять образовавшийся оксид цинка из огарка выщелачиванием 10 %-ной серной кислотой (400-500 мл) при нагревании. Обжиг необходимо проводить при температуре не выше 650-700 °С во избежание перехода цинка в форму трудно растворимых ферритов ZnO·Fe2O3.
Сернокислое выщелачивание огарка проводится при нагревании в течение 2-3 часов. В этой операции серебро частично переходит в раствор (2Ag + 2H2SО4 = Ag2S04 + SO2 +2Н2О). Поэтому до фильтрации пульпы растворенное серебро необходимо осадить в виде AgCl добавлением 0,01 N NaCl. Для этого приготавливают раствор, содержащий 5,45 г NaCl в 1 л (1 мл такого раствора осаждает 10 мг серебра). Для получения 0,01 N раствора NaCI , берут 12 мл указанного раствора и разбавляют его водой до 100 мл (10 мл последнего раствора осаждают 12 мг серебра). Отфильтрованный осадок после промывки и сушки подвергается тигельному плавлению.

3.4. Практическое проведение процесса тигельного плавления
3.4.1. Тигли для лабораторных плавок
В качестве сосудов для проведения плавок при пробирном анализе используются шамотовые тигли (шамот - огнеупорная глина, или каолин А12O3 ·2SiO2·H2O), обожженные до потери пластичности, удаления химически связанной кристаллизационной влаги и определенной степени спекания. Исходная глина, применяемая для изготовления тиглей, чаще всего характеризуется следующим составом (%): SiO2 - 50-60; AL2O3 - 25-40; Fе2О3 - 0,8-2,0. Вредными примесями являются щелочи, низшие оксиды железа (FeO ) и марганца (МпО). Присутствие в исходном сырье пирита вызывает образование трещин в процессе обжига изделий.
Сырую глину предварительно сушат до содержания влаги 5-6 %, подсушенную глину измельчают и просеивают через сито с диаметром отверстий 2-3 мм. Для уменьшения жирности глины рекомендуется добавлять шамотовый порошок, полученный при измельчении боя шамотовых кирпичей с крупностью зерен –2 мм при содержании тонких фракций –0,1 мм не более 18-20 %.
Глину с шамотовой крошкой тщательно перемешивают до получения однородной массы и увлажняют водой до содержания влаги 15-20 %. Эту массу продолжительное время сбивают (как тесто) до полного удаления из нее различных пустот в изломе, раковин и расслоений. Из полученного материала формируют огнеупорные тигли на специальных прессах. При этом пуансон и матрицу, применяемые для штамповки тиглей, перед употреблением смазывают машинным маслом или керосином, что обеспечивает в последующем их хорошее отделение от спрессованной массы. Необходимое усилие на прессе составляет до 10 МПа. Приготовленные тигли сушат в течение 20-30 дней, вначале при комнатной температуре, затем в теплом обогреваемом помещении (4-5 дней), после чего их обжигают при температуре 800-900 °С в течение 8-12 часов. После этого хорошие Шамотовые тигли выдерживают 16-18 плавок. При многократном использовании тиглей необходимо иметь отдельные тигли для плавок хвостов, руд и концентратов. При плавлении в одном тигле различных по содержанию золота материалов начинать плавки необходимо с самых бедных продуктов, а заканчивать самыми богатыми.
3.4.2. Методика тигельного плавления
Плавление шихты пробирного анализа проводится в шахтной печи с силитовыми стержнями и верхней откидывающейся крышкой. Предварительно на дно шахты устанавливаются обожженные шамотовые тигли, и печь разогревается до температуры 950-1000 °С. По достижении необходимого температурного режима открывается крышка шахты печи и в разогретые тигли специальным совочком или рукой в рукавице опускаются пакеты с зашихтованным материалом (в принятом порядке, в соответствии с номерами проб, чтобы их не перепутать). Крышка печи закрывается, и материал при указанной выше температуре выдерживается 25-30 минут, после чего температура в печи поднимается до 1100-1150 °С и плавка продолжается еще 10-15 минут (для получения достаточно жидкотекучего шлака). По окончании плавления крышка горна печи открывается и специальными щипцами из печи вынимаются (в определенном порядке) тигли с расплавом, который сразу же переливается в заранее разогретые массивные чугунные конические изложницы, покрытые внутри кальцитом (медом). После охлаждения проб и полного отвердения расплава изложницу опрокидывают (переворачивают) и удаляют из нее твердые продукты плавки в виде конуса, в вершине которого будет находиться твердый свинцовый сплав. Придерживая этот сплав большим пинцетом, с помощью молотка отбивают его на наковальне от твердого шлака и затем проковывают в форму куба для полного удаления мелких частиц шлака и механической проверки качества полученного чернового свинца (веркблея). Шлак после плавки должен быть однородным, без металлизированных включений, достаточно легко отбиваться от свинца. Последний должен быть светлым, мягким, ковким, не трескаться и не разбиваться на куски при механической обработке. Если свинец получился темным и хрупким или твердым, его необходимо подвергнуть очистительному плавлению (для удаления серы, мышьяка, сурьмы, меди, никеля и других примесей) путем проведения шерберной плавки.
Для проверки собственных расчетов полученный свинцовый сплав после тигельной плавки следует взвесить и сопоставить его полученную массу с ожидаемой.

3.5. Применение медного коллектора в пробирном анализе и оценка различных способов плавления
В некоторых случаях для сокращения расхода глета рекомендуется проводить плавление проб с применением оксида меди СиО. При этой плавке тонкий порошок оксида меди используется как поставщик другого коллектора благородных металлов - металлической меди. Количество СиО принимается такое, чтобы при навеске материала в 25-50 г был бы получен медный королек массой 8-12 г. Этот специальный вид плавления особенно целесообразен при анализе золотомедных сульфидных материалов (содержащих халькопирит CuFeS).
В процессе плавки на медный сплав в качестве флюсов используют соду, кварц или стекло. При этом в плавку всегда даются гвозди для предотвращения образования медного штейна. Восстановитель может быть любым из обычно применяемых в пробирном анализе. Рекомендуемые составы шихт при плавке проб на медный сплав приведены в табл. 3.11.
Таблица 3.11 Рекомендуемые составы шихт при плавлении на медный сплав
Компоненты
шихты, г
Характер проплавляемого материала


Кварцевые руды
Окисленные руды и огарки
Сульфидные руды
Сурьмянистая руда

Навеска матер.
100
50
25-50
50

Сода
100-200
50-75
75-150
50

Бура
-
6-8
-
-

Стекло
-
12-25
25-50
-

Оксид меди
10-15
10-15
15
10

Уголь
2-2,5
2,5
1
2,5

Гвозди (шт.)
1
1-2
2-3
1


Учитывая достаточно высокую температуру плавления меди (1083 °С), температуру тигельного плавления при плавке на медный сплав следует поддерживать около 1200 °С, что особенно важно при работе с тугоплавкими материалами, содержащими значительное количество кремнезема, оксида цинка, оксида железа и некоторых других компонентов.
Полученный после плавки золотомедный сплав обрабатывается по следующей схеме (рис.3.1).

Медный королек тщательно очищают от шлака и растворяют в х/ч азотной кислоте (плотность 1,26 г/см3) в конической колбе или стакане емкостью 250 мл при нагревании на песчаной бане или на плитке с подложкой из асбеста. Продолжительность растворения медного сплава составляет около 1 часа и зависит от массы, состава и структуры сплава. Окончание терапии можно определить по прекращению выделения газовых пузырьков с частиц твердого остатка. При этой операции в раствор переходят медь и серебро, а в остатке - золото.
Из раствора серебро осаждают в виде AgCl действием соляной кислоты или хлористого натрия. Осадок золота и хлористого серебра отфильтровывают через бумажный фильтр, промывают на фильтре, сушат и вместе с фильтром заворачивают в свинцовую фольгу при добавке в нее около 20 г металлического пробирного свинца, которую купелируют. Далее анализ не отличается от обычной схемы с использованием в качестве коллектора металлического свинца.
Однако плавка на медный сплав всегда сопровождается заниженными результатами анализа, так как вследствие высокой температуры плавления меди последняя в маловязком расплаве шихты быстро осаждается на дно тигля, что вызывает недостаточную продолжительность ее контакта с частицами благородных металлов, что приводит к неполноте их извлечения.
Пробирной лабораторией Иргиредмета была проведена работа по сравнению результатов пробирного анализа, выполненного различными методами плавки сульфидных руд, химический состав которых приведен в табл. 3.12, а результаты пробирного анализа этих материалов - в табл. 3.13.
Таблица 3.12
Химический состав анализируемых сульфидных руд
№ руды п/п
Содержание компонентов, %


Fe
Сu
Pb
S
SiO2
Аl2О3
CaO
MgO
As

1
21,2
0,39
0,50
17,16
49,70
-
1,38
0,58
0,37

2
31,84
0,32
-
24,00
12,34
1,00
9,74
6,68
0,41

3
26,54
0,61
-
16,12
19,62
-
11,02
6,59
0,52

4
30,10
1,21
0,90
24,60
25,18
1,28
2,82
1,60
4,56

5
28,84
0,82
0,39
22,40
27,00
1,12
4,52
2,78
2,29


Таблица 3.13
Содержание золота в пробах по результатам пробирного анализа руд, состав которых приведен в табл. 4.12
Порядковый
номер материала
Методы плавления


Плавление на свинцовый сплав
Плавление на медный сплав


Плавка с селитрой
Плавка с железом
Плавка после обжига


1
110,8
108,7
107,2
87,4

2
12,8
12,2
11,6
9,8

3
13,0
12,8
12,4
10,6

4
33,1
32,8
32,4
18,9

5
37,4
37,8
36,9
31,4


Наглядно видно, что наименьшие потери золота отмечаются при плавке сульфидных руд с селитрой и избытком глета. Плавка с железом по отношению к плавке с селитрой дает заниженные результаты на 1-5 %, а плавка с предварительным окислительным обжигом - от 2,1 до 9 %. Что же касается плавки на медный сплав, то потери золота со шлаками в этом случае составляют от 18,5 до 43 % от результатов плавки на свинцовый сплав по методу плавления с селитрой. Потери же серебра еще более возрастают. Поэтому следует резюмировать, что плавку на медный сплав проводить нецелесообразно. Лучшим вариантом анализа сульфидных материалов является тигельная плавка на свинцовый сплав с селитрой и избытком глета.
4. ШЕРБЕРНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ
Свое название шерберное плавление этот вид обработки материала получил по наименованию плоского сосуда для плавления - шербера. В отличие от тигельного плавления шерберная плавка заключается в окислительно-растворительном плавлении небольшой навески (1-5 г) очень богатого золотосодержащего материала с пробирным металлическим свинцом и бурой на специальном небольшом сосуде (шербере) в муфельной печи.
При этой плавке окислителем для расплавленного свинца служит кислород горячего воздуха, а для примесей - в основном, образующийся при окислении свинца его оксид - глет РbО. Оксиды металлических примесей взаимодействуют с бурой с образованием низкотемпературного шлака на основе боратов. Благородные металлы при этом коллектируются расплавом свинца, который также очищается от примесей (последние переходят в шлак).
Шерберную плавку можно проводить для решения следующих двух задач:
1. Плавление небольших навесок богатого материала при сравнительно мягких температурных условиях вместо рассмотренного ранее тигельного плавления;
2. Подготовительное, вспомогательное плавление полученного при тигельном плавлении чернового свинцового сплава перед купелированием для очистки его от примесей.
Шерберное плавление как основной процесс. При непосредственном плавлении золотосодержащего сульфидного материала протекающие при шерберовании химические процессы можно подразделить на следующие виды:
1. Термическое разложение сульфидных минералов (термическая диссоциация):
2CuFeS2 = Cu2 S + 2FeS + S (Т = 200 °С и более)
nFeS2 = FenSn+1 + (n-1)S (Т = 300 °С и более).
К этой же группе процессов можно отнести реакции дегидратации минералов, разложение карбонатов и некоторых сульфатов.
2. Окисление свинца и сульфидов кислородом воздуха:
2Рb +O2= 2РbО;
FeS + 1,5O2 = FeO + SO2
Cu2S + 202 = 2СиО + SO2
CuS + 1,5O2 = СиО + SO2
ZnS + 1,5O2 = ZnO + SO2
Sb2S3 + 4,5O2= Sb203 + 3SO2
As2S3 + 4,5O2= As2О3 + 3SO2
(триоксиды сурьмы и мышьяка являются летучими соединениями и удаляются в газовую фазу).
3. Окисление сульфидов образующимся глетом:
ZnS + ЗРbО = ZnO+ SO2 + 3Рb
PbS + 2РbО = 3Рb + SO2
AS2S3 + 9РbО = Аs2O3 + 3SO2 + 9Рb
4. Шлакование оксидов металлов:
СиО + Nа2O·2В2O3= Na2O3 · СиО·2В2O3
FeO + Na2O·2В2O3= Na2O·FeO·2B2O3
2РbО + SiO2 = 2РbО·SiO2
4PbO + SiO2 = 4PbO- SiO2 и т.д.
5. Восстановление металлов при взаимодействии сульфидов с оксидами:
Cu2S + 2РbО = 2(Cu,Pb) + SO2
CuS + 2СиО = 3Си + SO2
Растворимость образующихся оксидов металла в глете различная. Для полного перевода отдельных оксидов в глет требуется соотношение РbО: МеО не менее: Сu2О - 1,5; СиО - 1,8; ZnO, TiO - 8; МпО, Fе2О3 - 10; SnO2 12 (то есть легче всего в глете растворяется оксид меди, а труднее всего оксид олова).
Вспомогательное шерберное плавление. Оно проводится при обработке чернового свинцового сплава, полученного в процессе тигельного плавления, для достижения следующих целей:
1. Сокращения массы свинцового сплава перед купелированием (до 25-30 г), так как свинец массой 35 г и более не входит в стандартную капель, поэтому при его расплавлении возможен перелив на под муфеля;
2. Очистки чернового свинца тигельной плавки от вредных примесей (при получении темного твердого или хрупкого, разрушающегося при проковывании металла);
3. Соединения веркблеев нескольких параллельных тигельных плавок при анализе очень бедных продуктов. В этом случае получение одного свинцового сплава массой 25-30 г, например, из 3 параллельных плавок навесок материала по 100 г (при объединении 3 веркблеев с последующим их окислением до требуемой массы) равносильно плавке исходной навески в 300 г, что существенно повышает точность анализа.
Основными флюсами при данной шерберной плавке, как и в рассмотренном ранее случае, являются плавленная бура и образующийся при окислении свинца глет.
При непосредственном шерберном плавлении богатого золотосодержащего материала на дно холодного глазированного шербера помещается пробирный свинец в количестве 15-35 г, на него засыпается навеска материала (1-5 г), которая сверху покрывается еще такой же массой свинца (15-35 г), то есть готовиться своеобразный "пирог". Если в исходном материале не было кремнезема, засыпается 1-2 г стекла. Все это сверху засыпается бурой (1-5 г). Шербер помещается в нагретую до светло-красного каления муфельную печь для плавления.
С целью предотвращения возможных потерь благородных металлов в порах шербера при плавке, последний перед загрузкой шихты глазируют смесью соды с бурой в соотношении 2:1. Для этого данную смесь засыпают в шербер, который ставят в печь и нагревают до полного расплавления загрузки. Затем щипцами вынимают шербер из печи и поворачиванием "обмазывают" его внутреннюю поверхность расплавом. После шербер охлаждают и создают на его поверхности шихту для основного плавления, как указано ранее.
При вспомогательной шерберной плавке на дно шербера помещают черновой свинцовый сплав тигельного плавления (или несколько веркблеев), засыпают его бурой и ставят в разогретую муфельную печь.
В процессе шерберной плавки различают следующие три периода:
1. Период расплавления пробы, который проводится при закрытой дверце муфеля при температуре около 600 °С. Ориентировочная продолжительность этого периода - 15-20 минут. Он заканчивается, когда на гладкой поверхности расплавленной массы исчезнут нерасплавленные частицы и посреди периферийного темного кольца шлака обнажится ясный дымящийся "глаз" расплавленного свинца. После этого температуру в печи постепенно повышают до 900 °С.
2. Период окисления и шлакования, который проводится при открытой дверце муфеля при несколько сниженной температуре (за счет открытия дверцы) - около 800 °С. Вследствие окисления свинца образуется глет, который, в свою очередь, окисляет сульфиды и примеси, оксиды которых растворяются в глете и шлакуются. Количество шлака на поверхности расплава свинца растет, дымящийся "глаз" расплавленного свинца постепенно затягивается шлаком и затем полностью покрывается им. На этом заканчивается второй период плавления, ориентировочная продолжительность которого составляет 25-30 минут.
Следует заметить, что много буры в шерберную плавку сразу давать не стоит, так как ввиду образования значительного количества шлака преждевременно закроется свинцовый "глаз", вследствие чего прекратится доступ кислорода к поверхности металла, не будет больше образовываться свободного глета (окислителя), и проба может не полностью разложиться.
3. Период разжижения шлака, которое достигается подъемом температуры до 1000 °С при закрытой дверце муфельной печи. Иногда в этот момент в шербер подается еще немного буры для разжижения шлака. Продолжительность этого периода около 10 минут.
После окончания последнего третьего периода плавления дверцу печи открывают, специальными щипцами вынимают шербер с расплавом и его содержимое выливают в заранее разогретую и покрытую мелом шерберную изложницу. После остывания пробы изложницу переворачивают и вытряхивают из нее твердый продукт плавки, из которого механическим путем выделяют свинец. Последний на наковальне проковывают в кубик для полного отделения шлака. Если полученный свинец будет ковким, мягким, не трескающимся при проковке, его направляют на купелирование. В противном случае необходимо провести повторное очистительное шерберное плавление.
Цвет глазури на шербере, так же, как и цвет шлаков, дает представление о вещественном составе анализируемого материала. Оксид свинца дает глазурь лимонно-желтого цвета, железо образует на шербере темную (иногда черную) глазурь с различными оттенками (желтовато-коричневым, коричневым, темно-красным). Кобальт окрашивает глазурь в синий цвет, а медь в светло- или темно-зеленый цвет и т.д.
Ввиду относительно малой точности шерберной плавки (по причине очень малой исходной навески) обычно необходимо проводить большое число параллельных анализов (до 10). Поэтому большей частью этот вид плавления используют для очень богатых серебряных руд. Для определения же золота проводят тигельные плавки с использованием шерберования для целей очистки чернового свинцового сплава от примесей.
Шерберное плавление проводят на специальном огнеупорном сосуде шербере. При изготовлении шерберов применяют шихту, состоящую из 50 % глины и 50 % измельченного шамота или 50 % глины, 40 % шамота и 10-15 % корунда {
· – Al2O3). Глину и шамот просеивают через сито с размером отверстий 0,5 мм, а корунд - через сито с размером отверстий 0,3 мм. Тщательно перемешанную смесь смачивают водой в количестве 20-22 % от массы и из полученного теста прессуют шерберы на специальном прессе, которые сушат в течение двух недель, а затем обжигают в течение 7 часов при температуре 800-900 °С. Изготовленные таким образом шерберы с толщиной стенок 6-8 мм обладают высокой стойкостью против разъедания, имеют после плавки чистую поверхность и выдерживают до 20 плавок.
5. КУПЕЛИРОВАНИЕ СВИНЦОВОГО СПЛАВА
5.1.Назначение операции, практика проведения
Операцией купелирования называется окислительное плавление свинцового сплава, содержащего благородные металлы, на специальном огнеупорном сосуде - пористой капели в муфельной печи при температуре 850-900 °С. В процессе купелирования свинец окисляется кислородом горячего воздуха до глета РbO. Последний расплавляется, окисляет и растворяет в себе оставшиеся примеси. Материал капели хорошо смачивается расплавом глета, но не смачивается расплавленным металлическим свинцом. Расплавленный глет (с растворенными в нем примесями) частично испаряется и уходит в виде паров в газовую фазу, а основная его часть впитывается в поры капели. Процесс купелирования продолжается до тех пор, пока весь свинец не окислится и не поглотится материалом капели. Не окисляемый золото-серебряный сплав останется в виде королька (шарообразной формы) на поверхности капели.
Перед началом купелирования в муфель устанавливают на подложку из листового асбеста несколько рядов рабочих капелей (3-4 ряда по 4 капели в ряду). В устье муфеля ставят один ряд капелей, которые не используются для купелирования, а служат для разогрева входящего в муфельную печь воздуха, чтобы он не охладил рабочие капели. Печь с капелями разогревают до светло-красного каления (около 850 °С), после чего открывают дверцу муфеля и специальными щипцами опускают кубики свинцового сплава на поверхность соответствующей капели. После заполнения всех рабочих капелей дверцу муфеля закрывают для повышения температуры и быстрого расплавления свинца. Расплавленная поверхность свинца в первый момент покрывается черной матовой пленкой оксидов примесей, которые через некоторое время растворяются, обнажая дымящуюся чистую поверхность металла. На этом заканчивается первый период обработки - расплавление свинца.
Второй период купелирования - это окисление расплавленного свинца, для чего открывают дверцу муфеля (для обеспечения протока воздуха над поверхностью капелей) и несколько понижают температуру в печи (до 800 °С). Это необходимо, так как с повышением температуры обработки повышаются потери золота за счет его испарения (табл.5.1).
Таблица 5.1
Потери золота за счет испарения в зависимости от температуры купелирования свинцового сплава
Температура в печи, °С
775
850
925
1000
1075

Потери золота, %
0,155
0,395
0,460
1,435
2,990


Контроль за температурой в муфельной печи, как правило, проводится визуально по световому отражению :
Красный, едва заметный в темноте - 470 °С
Темно-красный - 550 °С
Темно-вишневый - 625 °С
Вишнево-красный - 700 °С
Светло-красный - 850 °С
Оранжевый - 900 °С
Желтый -1000°С
Белый -1200 °С
Однако при этом нельзя допустить "замораживания" капелей. Температуру понижают до появления на внутренней передней (обращенной к дверце муфеля) поверхности капели перистых желтых кристалликов затвердевающего глета. Дальше снижать температуру нельзя, так как при слишком низкой температуре кристаллы перистого глета начнут образовываться вокруг всей ванны расплавленного свинца в виде кольца, которое затем, разрастаясь, покроет всю поверхность свинца, вследствие чего окисление последнего прекращается. Такая "замерзшая" проба уже потеряна, так как после продолжительного разогревания такой капели результаты анализа будут значительно занижены.
Температура плавления глета – 883 °С. Реакция окисления свинца относится к экзотермическим процессам (тепловой эффект реакции Рb1/2 + 1/2 О2 = РbО составляет 217,6 кДж/моль, или 1051 Дж/г свинца), поэтому и при температуре в пространстве печи порядка 800 °С при энергичном окислении металла (хороший проток воздуха) глет еще остается в расплавленном состоянии (за счет притока тепла реакции окисления). Но при большем понижении температуры глет застывает. К концу купелирования температуру в печи необходимо постепенно повышать до 900 °С, так как с уменьшением массы свинцового сплава сокращается количество выделяемого при его окислении тепла. Появляющийся при окислении свинца расплавленный глет проявляется в виде жирных пятен на поверхности металла, которые, растекаясь и достигая стенок капели, впитываются последними. К концу купелирования на поверхности шарика из расплавленных благородных металлов остается тонкая пленка глета, имеющая неодинаковую толщину в разных местах. Вследствие этого, по причине интерференции света создается впечатление, что королек начинает вращаться, сверкая различными цветами радуги. Это явление продолжается несколько секунд до полного удаления с поверхности королька оксида свинца.
Поскольку притока тепла внутрь расплава за счет экзотермических окислительных процессов больше нет, а температура в муфеле ниже температуры плавления не только золота (1064,4 °С), но и серебра (960,8 °С), происходит кристаллизация сплава благородных металлов: королек ярко вспыхивает (за счет выделения скрытой теплоты плавления) и "потухает", затвердевая. Если получается достаточно крупный королек с большим преобладанием серебра, то под затвердевшей корочкой металла может еще находиться расплав. А расплавленное серебро растворяет в себе до 20 объемов кислорода. Поэтому, если сразу вынуть такую капель из печи, то при быстром остывании королька за счет выделяющегося растворенного газообразного кислорода может произойти не только его рост, но и разбрызгивание металла. Чтобы этого не допустить, лучше капель с "потухшим" корольком придвинуть к открытой дверце муфеля и накрыть ее сверху перевернутой капелью, которая стояла в устье муфеля для подогрева входящего в печь воздуха. После нескольких минут такой выдержки капель из печи можно вынимать. Эту операцию надо проводить для корольков с очень высоким содержанием серебра. У корольков, содержащих 30 % и более золота, "роста" корольков не наблюдается даже при очень быстром их остывании, то есть такие пробы можно вынимать из печи сразу.
Оставшиеся на поверхности капелей шарики корольков благородных металлов пинцетом снимают с капелей и опускают в фарфоровые глазурованные маленькие тигельки , которые помещают в отверстия в специальной деревянной доске с ручкой в определенном порядке (в соответствии с номером плавки по рабочему журналу). Если анализ проводился как на золото, так и на серебро, эти корольки взвешиваются на пробирных весах (определяется масса суммы благородных металлов в них). Если же анализ проводился только на содержание золота, то эти корольки направляются на операцию разваривания (химического разделения золота и серебра).
При купелировании чистого свинцового сплава, не содержащего примесей, капель окрашивается в коричнево-желтый цвет. Примеси других металлов в купелируемом сплаве изменяют цвет капели, а иногда вызывают образование налетов на ее поверхности. В частности, оксиды цинка, железа, марганца, никеля, кобальта в небольших количествах растворяются в расплавленном глете, образуя затем на поверхности свинцового сплава вязкий шлак. При небольших количествах этого шлака он отгоняется к периферии сплава и осаждается на стенках капели, не мешая окислению свинца. При этом железо, кобальт, марганец образуют коричневый или черный шлак. Саму капель железо окрашивает в темно-красный цвет, а никель - в темно-зеленый. Следует заметить, что никель в значительных количествах вызывает преждевременное "замерзание" капели, то есть в этом случае требуется повышенная температура купелирования.
Однако при повышенной температуре процесса возрастают потери золота (см. табл.5.1). Если анализ проводится только на золото, потери его можно снизить и при повышенной температуре, используя защитное свойство серебра, так как на потери золота при купелировании с повышением температуры существенное влияние оказывает соотношение в сплаве серебра к золоту. Защищая золото, само серебро при этом улетучивается в большей степени: его потери, возрастающие пропорционально повышению температуры, могут превышать при 1250 °С 13 %. Считается, что одной из причин потери серебра является образование летучего оксида Ag2O3, диссоциирующего при высоких температурах. При этом летучесть серебра повышается в присутствии других металлических примесей, таких как медь, олово, сурьма. Другой причиной потери благородных металлов при купелировании является некоторое "всасывание" расплавленного металла пористым материалом капели. В частности, на долю потерь серебра за счет всасывания пористым материалом капели приходится до 90 % общих его потерь. Поэтому снижение относительного содержания золота в сплаве уменьшает абсолютные потери этого металла.
Следует отметить вредное влияние на процесс купелирования таких примесей, как олово, цинк, сурьма, мышьяк. Олово энергично окисляется и при значительных количествах покрывает свинцовый сплав тугоплавкой желтой коркой диоксида SnO2, прекращая окисление сплава. Цинк при значительном содержании окисляется с появлением пламени зеленовато-белой окраски и выделением густого белого дыма (оксид ZnO). При этом значительная часть оксида цинка конденсируется на капели. Присутствие цинка в сплаве вызывает повышенные потери благородных металлов при купелировании. Сурьма при содержании в свинцовом сплаве более 2 % образует желтый шлак, состоящий из оксидов свинца и сурьмы, впитывающихся в поры капели. При затвердевании этот шлак увеличивается в объеме, что приводит к растрескиванию тела капели и даже к ее разрушению. Медь ведет себя подобно благородным металлам, но, поскольку она более химически активна, часть ее окисляется, растворяется в глете и поглощается капелью, окрашивая поверхность последней в грязно-зеленый, иногда желтый цвет. Большая же часть меди остается незатронутой окислением и концентрируется в корольке благородных металлов, иногда придавая ему красноватый оттенок. В процессе последующего кислотного разваривания королька медь вместе с серебром переходит а раствор.
Одной их основных причин некоторых потерь благородных металлов при купелировании является впитывание сплава пористой капелью. Поэтому для успеха анализа особое значение имеет материал, из которого изготавливаются капели. Таким материалом может быть мука костяной золы (лучшие капели), магнезит и, на худой конец, цемент.
Костяные капели готовят из золы, получаемой после сжигания костей животных. Заготовленную сырую кость (лучше овечью) обесклеивают вываркой в горячей воде, сжигают и полученную золу измельчают. Измельченный материал еще раз обжигают и продукт обжига снова измельчают в тонкий порошок (муку). Основной химической составляющей этой муки является фосфат кальция Ca3(PO4)2. Затем костяную золу обрабатывают раствором хлористого аммония для удаления нежелательных примесей, в основном, кальцита СаСО3. Остаток от этой обработки высушивают и просеивают через стандартный набор сит. Около 95 % этой золы должно пройти через сито с размером отверстий 0,315 мм и около 50 % - через сито 0,1 мм. Полученный материал или его смесь с 15-ю % цемента слегка увлажняют (до 10 %), тщательно перемешивают, сильно сбивая, и из полученного теста на специальном прессе прессуют капели. Сырые костяные капели медленно просушивают в теплом помещении в течении нескольких месяцев. При использовании таких капелей отмечаются наименьшие потери благородных металлов при мягком протекании процесса окисления свинцового сплава.
Магнезитовые капели изготавливают из тонкого магнезитового порошка (MgO), полученного при измельчении боя магнезитового кирпича. В качестве связующего материала при прессовании капелей используют цемент (85 % магнезита и 15 % цемента) или жидкое стекло (92 % магнезита и 8 % жидкого стекла). Степень измельчения магнезита оказывает существенное влияние на качество получаемых капелей и результаты проводимо го анализа, так как от этого зависит пористость изделия. Рекомендуемая ситовая характеристика исходного порошка измельченного магнезита :
20 % класса - 0,2 + 0,15 мм; 16 % класса - 0,15 + 0,074 мм; 64 % класса 0,074 мм. Этот порошок увлажняют до содержания влаги не более 10 % и хорошо перемешивают, сильно сбивая, после чего массу еще протирают через сито с отверстиями 1-2 мм. Из этой протертой массы и прессуют капели.
Цементные капели изготавливают из чистого цемента с добавлением от 6 до 10 % воды или из смеси цемента и огнеупорной глины. При правильном изготовлении они не растрескиваются и поглощают глет в количестве собственной массы. Но эти капели обладают худшей пористостью, и королек благородных металлов крепко "прирастает" к материалу капели. При разваривании такого королька значительное количество цемента может остаться нерастворенным в виде геля кремниевой кислоты H2SiO3, что увеличивает массу остатка золота. Использовать подобные капели можно только в крайнем случае.
При проведении точных арбитражных анализов бывает необходимость определения величины потерь благородных металлов от всасывания материалом капели. Это делается анализом материала использованных капелей (вместе с впитанным глетом) путем их переплавления. Поскольку все материалы, из которых изготавливаются капели, отличаются высокой тугоплавкостью (особенно магнезит), анализу подвергают не всю капель, а только ту ее часть, которая пропитана глетом, что хорошо видно визуально. Непропитанную часть капели отбивают и выбрасывают. Цемент и магнезит являются основаниями, поэтому для получения приемлемого шлака в шихту этой плавки требуется добавлять значительное количество кислых флюсов. При этом для более полного извлечения благородных металлов весь поглощенный капелью глет должен быть восстановлен до металла а процессе плавки, перед которой пропитанную глетом часть капели взвешивают и измельчают.
Ниже приводятся некоторые особенности опробования капелей различного вещественного состава.
Костяные капели. Для ошлакования костяной золы на 1 часть измельченных капелей добавляется по массе 1,5 части соды; 0,66 частей плавленной буры; 0,5 частей фтористого кальция и 0,33 части кварца. Восстановитель (муку, крахмал, активированный уголь) добавляют в избытке для полного восстановления всего глета. Примерный состав шихты при плавлении 60 г материала измельченных костяных капелей (30 г костяной золы и 30 г глета) : 45 г Na2CO3, 20 г Na2O·2B2O3, 10 г SiO2, 15 г CaF2 4r муки. Плавку необходимо проводить в горячей печи (температура более 1150 °С) с целью быстрого разогрева и расплавления шихты. Полученный после плавки металлический свинец должен весить столько же, сколько весил исходный свинцовый сплав тигельного плавления, посланный на купелирование. Дальнейший анализ полученного свинца проводится по стандартной схеме пробирного анализа (купелирование, разваривание и т.д.).
Цементные капели. Для ошлакования добавляют кварц и соду в количествах, равных двойной массе материала измельченных капелей, плавленную буру - в равном количестве и 4-5 г муки. Примерный состав шихты для плавления 50 г материала цементной капели (25 г цемента и 25 г глета): соды - 40-50 г, плавленой буры 20-25 г, кварца - 40-50 г, муки -5 г. Эту шихту быстро плавят.
Магнезитовые капели. Опробование магнезитовых капелей проводят аналогично костяным и цементным, только с повышенным расходом реагентов. Примерный состав шихты для плавки 60 г материала капелей: соды - 60 г, кварца - 60 г, буры - 120 г, муки – 5 г.
В процессе неоднократного опробования отработанных капелей было установлено, что, помимо материала капелей, его гранулометрического состава, температуры купелирования, потери благородных металлов зависят от формы капели: более глубокие капели (с глубиной чашечки не менее 8 мм) позволяют снизить потери как золота, так и серебра.
5.2. Квартование золотосеребряного королька
Полученный в результате купелирования королек представляет собой сплав благородных металлов (золота и серебра) в различных соотношениях, с преобладанием того или другого металла, разделение которых проводят на основе их различного поведения при азотнокислой обработке:
серебро растворяется в HNO3, а золото не растворяется. Однако при малом количестве серебра в корольке оно не полностью переходит в азотнокислый раствор даже в концентрированной кислоте при повышенной температуре, то есть в золоте остается некоторая " засада" серебра. Поэтому необходимо иметь в полученном сплаве благородных металлов некоторое превышение содержания серебра над золотом. Но при слишком большом соотношении Ag:Au в корольке при его кислотном разваривании происходит распыление частиц осадка твердого остающегося золота, что способствует потерям этого металла со сливаемыми растворами. Поэтому для успешного разделения благородных металлов при кислотной обработке без возможных их потерь необходимо иметь в исходном корольке вполне определенное соотношение золота и серебра. Это требуемое соотношение обеспечивается с помощью операции квартования, осуществляемой перед кислотным развариванием сплава благородных металлов. Следует заметить, что данная операция проводится только в том случае, когда исследуемую пробу необходимо анализировать как на содержание золота, так и серебра. В этом случае полученный при купелировании королек благородных металлов предварительно взвешивается (для определения массы суммы благородных металлов), а затем в нем корректируется требуемое соотношение Ag:Au путем добавления необходимого количества серебра в операции квартования. При анализе же проб только на содержание золота необходимое количество серебра вводится прямо в исходную шихту тигельного плавления, поэтому в данном случае нет необходимости проводить операцию квартования.
Квартование проводят следующим образом: полученный королек после взвешивания заворачивают с необходимым количеством серебра (10-20 мг) в тонкую свинцовую фольгу, куда добавляют еще одну-две "слезинки" пробирного свинца (при общей массе добавленного пробирного свинца и фольги около 10 г). Полученный свинцовый пакет щипцами опускают на предварительно разогретую специальную маленькую квартовочную капель и проводят его купелирование, как описано ранее. Полученный после этой операции новый королек благородных металлов и направляют на кислотное разваривание.
6. РАЗВАРИВАНИЕ КОРОЛЬКА БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОДГОТОВКА ЗОЛОТОЙ КОРТОЧКИ К ВЗВЕШИВАНИЮ
Для целей разделения золота и серебра обычно используется раствор азотной кислоты, хотя это можно сделать и серной кислотой.
Растворение серебра в азотной кислоте протекает по различным реакциям в зависимости от концентрации HNO3. При этом окислителем для металла выступает азот азотной кислоты. Растворение серебра в разбавленной азотной кислоте проходит по реакции:

4NO3- + 4Н+ +3е = ЗNО3- + NO + 2H2O (
·o== + 0,960 В)
3Ag -3e = 3Ag+ (
·°=+ 0,799 B)
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2Н2О (
·
·° == 0,161 В)

В концентрированной азотной кислоте растворение протекает по следующей реакций:
2NO3 - + 2H+ + е = NO3- + NO2 + Н2О (
·o = + 0,810 B)
As - e=Ag+ (
·o = +0,799 B)
Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2+ H2O (
·
· °== + 0,011 В).
Понятно, что процесс растворения серебра лучше протекает в разбавленной азотной кислоте (
·
·° = 0,161 В против 0,011 В в концентрированной кислоте). Кроме того, при использовании разбавленной кислоты процесс сопровождается меньшей диспергацией остатка золота. Для достижения полного разделения золота и серебра при кислотной разварке исходного королька благородных металлов, как отмечено ранее, необходимо иметь в нем определенное соотношение металлов. При этом требуемое соотношение Ag:Аи зависит от массы золота в золотосеребряном корольке (табл. 6.1).
Таблица 6.1
Требуемое соотношение серебра и золота в корольке благородных металлов для процесса его кислотной разварки
Масса золота в корольке благородных металлов, мг
Менее 0,1
0,2
1,0
10,0
50,0

Требуемое соотношение
Ag:Au
(20-30):1
10:1
6:1
4:1
2,25:1

При разваривании мелких корольков сплава благородных металлов азотной кислотой соотношение в них серебра к золоту должно быть не менее 8:1. При меньшем соотношении в этом случае требуется достаточно длительная обработка.
Кислотное разваривание королька проводится следующим образом. Предварительно приготавливают три раствора разбавленной азотной кислоты с соотношениями в них HNO3:H2O, равными 1:7, 1:4 и 1:1. Необходимо отметить, что азотная кислота, применяемая для разваривания королька, не должна содержать соляной кислоты, ионов хлора и оксидов азота во избежание частичного растворения золота и осаждения из растворов нерастворимого осадка хлористого серебра. Приготовленные растворы разбавленной азотной кислоты, а также дистиллированную воду нагревают, для чего стаканы с ними ставят на плитку с асбестовыми подложками.
Полученный после купелирования королек благородных металлов, очищают от остатков материала капелей, и тонко расплющивают в пластинку в специальной углубленной наковаленке (чтобы при механической обработке не потерять сплав). Это необходимо для полного удаления остатков материала капелей и быстрого и полного растворения серебра (гетерогенный процесс). Раскованный королек опускают в фарфоровый глазурованный тигелек (№ 2-4), куда осторожно по смоченной стеклянной палочке заливают предварительно нагретый раствор слабой азотной кислоты (HNO3:H2O = 1:7). Тигелек помещается на плитку с асбестовой подложкой (температура 80-85 °С).
Растворение серебра сопровождается выделением газообразного оксида азота (NO), хорошо визуально наблюдаемого по образованию газовых пузырьков на поверхности металла. Выделяющийся NO реагирует с кислородом воздуха (NO + 1/2O2 = NO2), поэтому над тигельком наблюдаются пары диоксида азота желтовато-коричневого цвета. По окончании выделения газообразных пузырьков на поверхности металла раствор из тигелька осторожно сливается по смоченной стеклянной палочке без взмучивания осадка в пустой стакан так, чтобы твердый осадок золота оставался лежать на дне тигелька. Затем содержимое тигелька аналогично последовательно обрабатывают более концентрированными растворами азотной кислоты (НNО3:Н2О = 1:4 и 1:1). Общая продолжительность кислотного разваривания королька ориентировочно составляет 15-20 минут.
Корольки с недостаточным соотношением серебра к золоту приходится последовательно разваривать в более концентрированных растворах азотной кислоты: сначала в кислоте 1:1, затем в 0,6:1. Но все равно остается большая вероятность образования "засады" серебра в кристаллической решетке золота. Для получения достаточно крупных частиц осадка золота растворы кислот ни в коем случае нельзя доводить до кипения, растворение должно быть мягким и спокойным. Если при заливке первого раствора отмечается бурное выделение газов, тигелек со сплавом не следует ставить на плитку. Только после замедления процесса растворения серебра тигелек можно осторожно подогреть.
Полученный дисперсный черный осадок золота после декантации (слива) последнего раствора промывают горячей дистиллированной водой. Для этого прислоняют смоченную стеклянную палочку к внутренней стенке тигелька с осадком и осторожно, медленно по палочке заливают в тигелек горячую воду так, чтобы она, спокойно стекая по стенке, не взмучивала осадок. Затем эту воду из тигелька также по палочке осторожно сливают в стакан. Эту операцию проводят 6-10 раз, после чего тигелек с промытым осадком золота просушивают, для чего его помещают на плитку с асбестовой подложкой.
Горячий тигелек с сухим дисперсным осадком золота черного цвета осторожно щипцами ставят в муфельную печь для прокаливания (температура 750-800 °С) в течение 10-15 минут. Прокаливание осадка приводит к коагуляции дисперсных частиц золота, освобождает металл от частиц и налетов органических веществ и позволяет визуально контролировать чистоту получаемого металла. Укрупняясь при прокаливании, частицы золота теряют свою пористость и становятся плотными. По окончании прокаливания тигелек щипцами вынимают из печи и ставят для охлаждения на керамическую или асбестовую подложку. Остывший тигелек с металлом помещают с помощью пинцета в отверстие специальной приемной деревянной доски, соответствующее номеру плавки. После прокаливания на дне тигелька окажется компактная золотая частичка типично золотого (желтого) цвета, называемая золотой корточкой, которая катается по дну глазированного тигелька при его поворачивании под углом. Эту золотую корточку необходимо взвесить.
Полученный в процессе кислотной разварки королька благородных металлов объединенный слив (маточные растворы обработки и промывные воды) содержат серебро. Этот раствор нагревают на плитке, упаривают для удаления азотной кислоты и осторожно приливают к нему раствор соляной кислоты или поваренной соли. Серебро при этом выпадает в осадок в виде соли AgCl. Осадок хлористого серебра отфильтровывают, промывают на фильтре и просушивают. Его можно использовать как добавку серебра при тигельном плавлении или при квартовании золотосеребряного сплава.
При азотнокислой обработке золотосеребряного королька одновременно с серебром в раствор переходят медь, никель, кобальт, платина, палладий. Трудно растворяется свинец ввиду образования в азотной кислоте нерастворимого диоксида РbО2. Поэтому при квартовании сплава должно быть достигнуто полное окисление свинца с удалением его с поверхности королька. Не растворимы в азотной кислоте также олово, висмут, сурьма, мышьяк (по причине образования малорастворимых гидратированных оксидов SnOOH, BiOOH и т.д. Поэтому данные примеси не допустимы.
Следует заметить, что принципиально серебро может быть отделено от золота и при сернокислой обработке. Однако при этом необходимо использовать концентрированную серную кислоту при температуре около 100 °С. Поэтому серная кислота для разделения золота и серебра в пробирном анализе, как правило, не используется.
При разварке в серной кислоте окислителем для серебра выступает сера серной кислоты. При этом протекает реакция:
4Н+ + 2SO2-4 + 2е= H2SO3 + H2O + SO42- (
· ° = + 0,900 В)
2Ag - 2е == 2Ag+ (
·° = + 0,799 В)
Н2SО3 = Н2О + SO2
2H2SO4+ 2Ag = Ag2SO4+ 2Н2О + SO2 (
·
· ° = + 0,161 В).
При сернокислотном способе разваривания вредными примесями являются медь и свинец, так как образующийся сульфат меди CuSO4 ограниченно растворяется в концентрированной серной кислоте, а сульфат свинца PbSO4 практически не растворим.
Пробность золотой корточки после всех операций пробирного анализа не менее 999 (содержание золота более 99,9 %).

7. ВЕСОВОЕ ХОЗЯЙСТВО ЛАБОРАТОРИИ, ПРАВИЛА РАБОТЫ НА ПРОБИРНЫХ ВЕСАХ
Взвешивание в пробирном анализе является конечной операцией, определяющей степень точности проводимого определения содержания золота и серебра в исходных сухих пробах. Для этих целей используются специальные пробирные весы, имеющие более высокую точность по сравнению с аналитическими весами: пробирные весы дают возможность взвешивать золотые корточки с точностью до 0,01 и 0,001 мг. Необходимость такой высокой чувствительности взвешивания вызывается тем, что при взвешивании до 0,01 мг точность определения золота из навески 50 г составляет 0,2 г/т. Эта точность находится на пределе требований, предъявляемых к пробирному анализу. Предельно допустимая нагрузка на чашечке пробирных весов составляет 0,5-1,0 г. Для современных электронных весов – около 4,0 г.
Основными параметрами, характеризующими качество любых весов, являются чувствительность, величина неравноплечности весов и постоянство показаний.
Чувствительность определяется величиной (массой) грузика, способного отклонять стрелку весов на одно деление измерительной шкалы. Чем меньше масса этого грузика, тем больше чувствительность весов. Следовательно, у пробирных весов при нагрузке на приемной чашечке в 0,01 мг стрелка отклоняется на одно деление шкалы.
Величина неравноплечности весов в значительной мере определяет результаты взвешивания. При наличии у весов неравноплечности следует прибегать к особым приемам взвешивания, позволяющим получать достаточно точные результаты. Неравноплечность определяется следующим образом. Ненагруженные весы устанавливают так, чтобы их стрелка ровно качалась относительно нулевой точки, а затем на каждую чашку помещают равные навески, соответствующие полной допустимой нагрузке для данных весов по их паспорту (для пробирных весов это 0,5-1,0 г). Если стрелка весов стала качаться неравномерно, то плечи коромысла весов имеют неодинаковую длину. В этом случае уточняют чувствительность весов при двух нагрузках: предельно допустимой ив 1/10 предельно допустимой (то есть для весов с предельно допустимой нагрузкой в 1,0 г эти нагрузки составляют 1000 мг и 100 мг). На обе чашечки весов помещают одинаковые по массе гирьки, равные указанным величинам, и из трех отсчетов показаний стрелки вычисляют точку равновесия L1, затем добавляют на одну из чашечек весов небольшой добавочный груз r, отклоняющий стрелку приблизительно на три-черыре деления (0,03-0,04 мг) и снова из трех отсчетов показаний стрелки вычисляют точку равновесия весов L2. Весовые значения чувствительности весов S (мг) определяют по формуле: S = r/(L1 – L1).
Третьим важным качеством весов служит их устойчивость, или постоянство показаний взвешивания. Если повторить только что произведенное взвешивание на одних и тех же весах несколько раз, то можно заметить, что результаты взвешиваний будут в большей или меньшей степени разниться »один от другого. Причиной этого, помимо неизбежных ошибок оператора, является неустойчивость показаний. Дело в том, что большое влияние на показания взвешивания оказывает температура. Различные источники тепла (печи, солнечные лучи, электрические лампочки и т.д.) могут неравномерно нагревать коромысло весов, вследствие чего одно его плечо может нагрето больше, чем другое, что увеличивает или уменьшает неравноплечность.
Большинство пробирных лабораторий для взвешивания золотосеребряных корольков и золотых корточек в настоящее время пользуются специальными микроаналитическими весами марки СМД-1000. Это специальные весы с демпферными успокоителями, предназначенные для определения массы до 1,0 г. Весы снабжены двумя гиревыми механизмами для снятия и наложения кольцевых миллиграммовых гирь на правую подвеску весов. Управление этими механизмами производят с помощью вращающихся лимбов. С левой стороны весов внутри их корпуса на передней стенке смонтирован механизм для подачи (выдвижения) снимаемой с поддерживающего устройства чашечки в специальное окно. На эту чашечку помещается взвешиваемые королек или корточка. Описываемые весы имеют следующую техническую характеристику:
Предельная нагрузка, мг .............................................1000
Цена деления шкалы отклонения коромысла весов, мг/дел .0,01
Вариация показаний весов, мг (не долее) .......................... 0,02
Погрешность из-за неравноплечности коромысла весов:
при выпуске с завода, мг (не более)................................ 0,02
при эксплуатации, мг ................................................... 0,03
Диапазон измерений по оптической шкале, мг ................... ± 1
Диапазон измерений посредством наложения гирь, мг ........1- 999
Погрешность кольцевых миллиграммовых гирь, мг:
для гирь от 1 до 100 мг ...............................................± 0,01
для гирь от 200 до 500 мг ............................................± 0,02
Габаритные размеры, мм .....................................420*380*345
Масса, кг.................................................................... 12.

Одно из основных условий, предъявляемых к весовой комнате - полная изолированность помещения от смежных лабораторий. Для весовой комнаты выбирается светлое сухое помещение, желательно на первом этаже с окнами, выходящими на северную сторону. В этой комнате должна поддерживаться постоянная температура около 20 °С.
Весы необходимо предохранять от воздействия тепловых и воздушных потоков, идущих от окон, дверей, печей, ламп, горелок, наружных стен. Кроме того, для весов вредны сырость, пыль, загазованность, сотрясения. Для уменьшения влияния воздушных и тепловых потоков рекомендуется навесить на окна и двери плотные шторы. Окна необходимо снабдить двойными неоткрывающимися и не имеющими форточек рамами, плотно их замазать. Для проветривания весового помещения рекомендуется пользоваться вентилятором, приводя его в действие лишь тогда, когда в комнате не ведется работа на весах. В весовой комнате не допустимы посторонние работы, которые могут вызвать запыление, увеличение влажности, изменение температуры. Пол в весовой комнате следует покрыть линолеумом, который легко протирается от пыли и является плохим проводником тепла.
Весы необходимо устанавливать на специальном массивном прочном постаменте со строго горизонтальной поверхностью, предохраняющем их от всяких сотрясений. При отсутствии возможности установить под весы специальные массивные тумбы их можно поместить на отдельных консолях, закрепленных на кронштейнах на капитальной стене здания на песчаной подушке.
Освещение весовой комнаты должно быть устроено так, чтобы лампы достаточно освещали шкалу весов и вместе с тем не давали сильного и неравномерного нагрева коромысла весов. Лучше устанавливать лампы дневного света.
В весовой комнате рекомендуется вывесить таблицу с основными правилами обращения с весами. Там же должны находиться настенный термометр и шкафчик для хранения разновесов. Необходимо тщательно следить за чистотой в весовой комнате. Для предохранения весов от пыли после работы их следует покрывать специально сшитыми чехлами.
Рассмотрим пример расчета результатов анализа исходной пробы на содержание, как золота, так и серебра.
Предположим, на плавку была отобрана навеска исходного материала массой Р = 50 г. Масса полученного золотосеребряного королька после тигельного плавления этой навески и купелирования свинцового сплава составила m1 == 1,12 мг. Масса золотой корточки после операций квартования этого королька и разваривания нового сплава с последующей прокалкой составила т2= 0,26 мг. Тогда содержание золота в пробе составит
·Au= т2/Р = 0,26(1000/50 = 5,2 г/т, а содержание серебра в пробе –

·Au = (m2- т1)/Р = (1,12 - 0,26)/ (50(1000 = 17,2 г/т

8. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА В ПРОБИРНЫХ ЛАБОРАТОРИЯХ
8.1. Характеристика основных вредностей
К опасностям при работе в пробирной лаборатории относятся определенные применяемые химические вещества, электрический ток и высокая температура.
Химические вещества, применяемые в пробирном анализе, по их санитарно-гигиенической безопасности можно условно разбить на три группы:
1. Ядовитые и токсичные вещества;
2. Вещества, вызывающие химические ожоги;
3. Огнеопасные взрывчатые вещества.
К ядовитым и токсичным веществам, в первую очередь, относятся свинец и его соединения в виде паров (газов) или пыли; пары ртути, мышьяка, сурьмы и их соединений; некоторые сыпучие химикаты, рудная пыль; цианистые соли.
Свинец и особенно его оксид (глет) являются легко летучими веществами при высоких температурах. Длительное соприкосновение организма человека с парами свинца при несоблюдении правил и инструкций по технике безопасности может привести к появлению хронической болезни, переходящей в свинцовое отравление. В организм человека свинец проникает через органы дыхания, кожу и пищеварительный тракт. Предельно допустимая концентрация свинца и его соединений по действующим санитарным нормам составляет 0,01 мг/м3 воздуха.
В пробирную лабораторию могут поступать продукты обработки руд с использованием ртути. Например, продукты рационального анализа руд и концентратов на формы присутствия золота и его ассоциации с рудными и породообразующими минералами, первой операцией которого является амальгамация. Все соединения ртути, кроме киновари HgS2, ядовиты. Металлическая ртуть интенсивно испаряется при комнатной температуре. Отравление ртутью происходит в основном при вдыхании ее паров, которые могут широко разноситься в помещениях потоками воздуха и впитываться штукатуркой стен. Металлическая ртуть легко переносится на обуви в другие помещения. Помимо поступления паров ртути через дыхательные органы ртуть в организм человека может проникать через пищеварительный тракт через грязные руки (например, под ногтями), активно всасываться через кожу. Для ртути характерны острые и хронические отравления, в частности, ртутный стоматит. Предельно допустимая концентрация паров ртути в воздухе, как и свинца, составляет 0,01 мг/м3.
Мышьяк и его соединения (оксиды As2O3, As2O5, мышьяковистый водород - арсин H3As), как и сурьма, также относятся к числу сильно ядовитых веществ. Попадать в организм человека мышьяк может в виде паров через органы дыхания или в виде пыли через пищеварительный тракт.
Следует заметить, что вообще рудная пыль, и особенно кварцевая, вредна для организма. Попадая в легкие, кварцевая пыль вызывает профессиональное заболевание - силикоз. Предельно допустимая концентрация кварцевой пыли в воздухе составляет 2 мг/м , остальных пылей не более 10 мг/м3.
При анализе водных цианистых растворов и использовании щелочных цианистых солей в осадительной тигельной плавке имеется возможность отравления в результате вдыхания паров цианистого водорода или попадания цианидов в организм через пищеварительный тракт. Возможно также проникновение цианидов в кровь через трещины, порезы или раны на коже. Симптомами отравления являются раздражение слизистых оболочек глаз, глотки и верхних дыхательных путей, слюноотделение, головная боль, тошнота, рвота, сердцебиение, одышка. При тяжелых отравлениях, кроме того, могут произойти онемение рта и зева, помутнение и потеря сознания, судороги, учащенный пульс, расширение зрачков, бледность лица, появление пены у рта, потеря чувствительности и рефлексов, пониженная температура тела, падение кровяного давления, остановка дыхания и смерть от паралича сердца. Предельно допустимая концентрация цианистого водорода в воздухе рабочих помещений составляет 0,3 мг/м3.
К веществам, вызывающим химический ожог, относятся концентрированные кислоты (азотная, серная, соляная, фтористоводородная и др.), а также сухие щелочи и их концентрированные растворы. Минеральные кислоты действуют главным образом на кожу, вызывая не только ожоги, но и сухость кожи и появление трещин. Кроме того, кислоты разрушают эмаль зубов. Концентрированные кислоты способны проникать внутрь организма человека и через дыхательные пути в виде паров.
При использовании в лаборатории в качестве топлива для обогрева печей природного газа возникает повышенная пожаро- и взрывоопасность. Во избежание возможного скопления в помещениях большого количества необходимо тщательно следить за газопроводной сетью (соединительные муфты, рожки, горелки), выключая всю систему газоподачи при окончании работ. При использовании в лаборатории электрических печей каждый работающий должен помнить, что поражение электрическим током может повлечь за собой смертельный случай.
8.2. Первая медицинская помощь при несчастных случаях и меры предупреждения профзаболеваний
Для обеспечения нормальных условий работы в пробирных лабораториях необходимо соблюдать следующие общие профилактические мероприятия:
1. Все помещения лаборатории, за исключением весовой комнаты, должны иметь эффективную приточно-вытяжную вентиляцию;
2. Атмосферу рабочих помещений необходимо регулярно контролировать на содержание паров и пыли оксидов свинца, мышьяка и серы;
3. Для выявления возможных профзаболеваний в ранней стадии все работники пробирной лаборатории должны периодически проходить полный профилактический медосмотр;
4. Работники пробирной лаборатории должны ежедневно получать молоко и усиленное спецпитание;
5. Сотрудники лаборатории должны неукоснительно соблюдать правила личной гигиены.
Для предупреждения возможных отравлений от разного рода химических реагентов, токсичных газов и паров необходимо соблюдать следующие общие правила:
1. В дробильно-измельчительных и шихтовочных помещениях, помимо обязательного наличия эффективной приточно-вытяжной вентиляции, лица, работающие в этих помещениях, должны обязательно пользоваться индивидуальными средствами защиты (респираторы, марлевые повязки и т.д.) и строго соблюдать установленные правила безопасного проведения работ;
2. Все процессы, связанные с выделением токсичных паров и газов, должны, по возможности, проводиться в вытяжных шкафах. В случае невозможности установки соответствующего оборудования в вытяжном шкафу (например, плавильной тигельной шахтной печи) над ним, а также в местах шихтовки проб и развешивания глета должны быть установлены зонты с эффективной вытяжной вентиляцией;
3. В помещениях, где работают с ядовитыми и токсичными веществами, запрещается курить, принимать пищу или пить воду из-под крана. При уходе из лаборатории необходимо тщательно вымыть руки;
4. Сотрудники, работающие в лаборатории, должны пользоваться спецодеждой (халаты, комбинезоны). При работе на печах необходимо использовать темные защитные очки и рукавицы. В качестве спецодежды в этом случае применяются костюмы с огнестойкой пропиткой.
Кислоты, щелочи и другие ядовитые жидкости, поступающие со склада в бутылях, в лабораторию переносятся двумя лицами или перевозятся на тележке в специальных металлических приспособлениях с двумя ручками. Лица, переносящие или переливающие кислоты или другие едкие жидкости, должны быть одеты в спецодежду, состоящую из резиновых сапог, фартука, резиновых перчаток. Глаза при этом должны быть защищены специальными легкими очками, плотно прилегающими к лицу. На бутылях с крепкими кислотами должны быть четкие надписи. Хранить кислоты следует в специально отведенной комнате с вентиляцией. Розлив кислот должен производиться двумя рабочими при помощи стеклянных сифонов с грушей. В местах переливания кислот и щелочей необходимо установить гидранты или сосуды с чистой водой для обильного смывания кислот или щелочей при их попадании на одежду или тело работающего.
При разбавлении крепкой серной кислоты следует осторожно приливать небольшими порциями кислоту в воду, а не наоборот.
При работе с минеральными кислотами необходимо соблюдать правила личной гигиены: чистить ежедневно до и после работы зубы, смазывать руки вазелином или глицерином. При ожогах, вызванных кислотами или щелочами, необходимо удалить с обожженного места одежду, место ожога сразу обмыть большим количеством воды (или сильной струёй), затем места ожога промыть нейтрализующими растворами: при ожогах кислотой - 10%-ным раствором бикарбоната натрия (NaHCO3) или карбоната аммония ((NH4)2CO3), при ожогах щелочью - 3-4%-ным (по объему) раствором уксусной кислоты (СНзСООН) или 1-2%-ным раствором соляной кислоты (НС1). В случае появления красноты необходимо промыть обожженные места 2%-ным раствором марганцевокислого калия (КМп04), подсушить, смазать жиром и забинтовать стерильным бинтом. После оказания первой помощи на месте необходимо в серьезных случаях немедленно обратиться к врачу.
При отравлении парами синильной кислоты пострадавшему дают вдыхать раствор амилнитрита (например, эфира изоамил нитрита (CH)3CHCH2CH2ONO) - сосудорасширяющего лекарства и выносят его на свежий воздух. Если цианид попал в организм через пищеварительный тракт, пострадавшему дают 0,4 %-ный раствор перманганата калия или 2%-ный раствор пергидроля, а затем щекотанием стенок глотки вызывают рвоту. Первая помощь должна быть оказана немедленно до прибытия врача, вызвать которого необходимо во всех случаях, независимо от степени тяжести отравления.
При отравлении свинцовыми, медными, ртутными солями пострадавшему следует давать большое количество молока и яичный белок.
Для предупреждения поражения электрическим током необходимо выполнять следующие правила:
1. Подключать электроприборы разрешается только электромонтеру или другому лицу, имеющему на то право;
2. Нельзя включать неисправное оборудование;
3. Электропровода должны быть тщательно изолированы (в резиновых трубках, шлангах);
4. Вынимать провод из розетки можно только за вилку, ни в коем случае не тянуть за сам провод;
5. Электрические щиты должны быть закрыты от доступа посторонних;
6. При замене предохранителей в щитовой разборке следует пользоваться резиновыми ковриками, ботами и диэлектрическими перчатками.

При поражении работающего электрическим током нельзя прикасаться голыми руками к человеку, находящемуся под током и нуждающемуся в помощи. Если нельзя быстро отключить ток, чтобы прекратить прохождение его через организм пострадавшего, следует воспользоваться сухим непроводящим ток предметом, сухой одеждой и оторвать пострадавшего от токоведущих частей. При этом, по возможности, надо действовать одной рукой. Освобожденного от тока необходимо уложить на подстилку, освободить от одежды и, если он не дышит или дышит с трудом, производить искусственное дыхание до прихода врача.
При использовании в лаборатории газа запрещается отыскивать в газопроводе места утечки с помощью пламени. Для этого необходимо пользоваться мыльной пеной. Категорически запрещается оставлять без надзора работающие газовые приборы. В печах необходимо поддерживать устойчивое горение газа, не допуская отрыва пламени, его проскока или копоти. При появлении признаков отравления газом (головокружение, головная боль, тошнота) необходимо пострадавшего вынести на свежий воздух и дать ему понюхать нашатырный спирт. Если состояние пострадавшего не улучшилось, следует вызвать врача. Для предупреждения возникновения пожара необходимо соблюдать общие противопожарные правила. На случай пожара в помещениях лаборатории должны быть в наличии необходимые противопожарные средства: огнетушители, ящики с песком, совки, набор противопожарного инструмента, исправные и доступные гидранты.
Основным руководством для безопасной работы в лаборатории являются инструкции по технике безопасности. Индивидуальное ознакомление с правилами, обеспечивающими безопасность отдельных работ, проводятся со всеми работающими в лаборатории на их рабочем месте в форме беседы, практического показа правильных и безопасных приемов работы, обращения с оборудованием, инструментом, приборами с последующим оформлением этого инструктажа в специальном журнале. Повторение инструктажа по правилам техники безопасности проводится не реже одного раза в полугодие.
На каждом рабочем месте рекомендуется вывешивать инструкции и плакаты по правилам безопасной работы с токсичными, ядовитыми, огнеопасными и взрывчатыми веществами, а также с электронагревательными приборами и печами. Всем работающим в лаборатории необходимо уметь оказывать первую помощь при ожогах, отравлениях и поражении электрическим током.

9. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. В.Я.Мостович. Пробирное искусство. - М.: ОНТИ НКТП СССР, 1934.-147с.
2. И.Н.Плаксин. Опробование и пробирный анализ. ~ М.: Метал-лургиздат, 1947. - 267 с.
3. Э.И.Бэгби. Пробирное искусство. - М.: ОНТИ НКТП СССР, 1939.-291с.
4. Е.А.Маренков. Справочник пробирера. - М.: Госфиниздат, 1953.-230с.
5. Анализ благородных металлов. - М.: Цветметинформация, 1965.- 260 с.
6. Анализ благородных металлов. - K/I.: АН СССР, 1959. - 195 с.
7. Методы анализа платиновых металлов, золота и серебра. - М.: Металлургиздат, I960. – 230 с.
8. И.Ф.Барышников, Н.Н.Попова, В.А.Оробинская и др. Пробоот-бирание и анализ благородных металлов. / Справочник (под редакцией И.Ф.Барышникова). - М.: Металлургия, 1978. - 431 с.
9. Д.А.Краснов. Теоретические основы и расчетные формулы определения веса проб. - М.: Недра, 1969. - 126 с.

10. Приложение

Способы определения содержания благородных металлов в жидких пробах

Для определения содержания благородных металлов в жидких пробах могут быть использованы пробирные, титриметрические и спектральные методы анализа. В данном руководстве рассматриваются только пробирные методы анализа, которые подразделяются на:
1. Выпаривание растворов в чашечках из пробирного свинца с последующим шерберованием и купелированием сухого остатка;
2. Цементацию золота и серебра цинковой пылью с последующей кислотной обработкой цементного осадка и купелированием свинцового остатка;
3. Осадительные методы;
4. Сорбционные способы.
Выпаривание растворов. 100-150 мл золотосодержащего раствора аккуратно выпаривают на песчаной бане досуха в тонкостенной чашечке из пробирного свинца, не содержащего благородные металлы. Чтобы не произошло разбрызгивания растворов, в конце выпаривания в чашечку добавляют 2 г глета. Сухой остаток заворачивают вместе с чашечкой в компактный комочек и опускают на дно глазурованного шербера, куда добавляют 0,5 г плавленой буры и 10-15 мг серебра (или его соли) и покрывают сверху пробирным свинцом в количестве 10-15 г. Заполненный шербер помещают в разогретую муфельную печь и подвергают операции шерберования. Полученный свинцовый сплав шерберной плавки купелируют. Способ привлекает своей простотой, но требует много времени (для выпаривания, шерберования и купелирования) и особой внимательности для недопущения возможного разбрызгивания пробы при выпаривании.
Цементация благородных металлов. Это главный метод определения золота и серебра в цианистых растворах. В основе процесса цементации лежит способность более электроотрицательного металла вытеснять (или замещать) из раствора более электроположительные металлы. Наиболее эффективным цементатором для золота и серебра из цианистых растворов является металлический цинк:
2NaAu(CN)2 + Zn = Na2(СN)4 + 2Аи (Кр = 1023)
2NaAg(CN)2 + Zn = Na2(СN)4 + 2Ag (Кр = 1032).
Цементация - это типичный электрохимический процесс, где можно выделить анодный участок (процесс окисления цинка):
Zn - 2е = Zn2-; Zn2- + 4CN- = Zn(CN)42- (
·° = -1,26 В)
и катодный участок:
2Au(CN)-2 + 2е = 2Аи + 4CN-(
·° =-0,54 В) .
Разность величин потенциалов этих процессов относительно велика (
·
·o= 0,72 В), поэтому цементация протекает быстро и полно.
Однако для цементации благородных металлов из цианистых растворов на цинковую пыль одновременно с процессом восстановления золота могут идти побочные процессы, а именно:
1. Восстановление цинком водорода воды:
Zn + 4CN -+ 2Н20 = Zn(CN) 2- 4+ 2OН - + Н2 (
·
·o = 0,43 В),
2. Восстановление цинком растворенного молекулярного кислорода:
2Zn + 8CN- + 2H2O + O2= Zn(CN 2-4 + 4OН (
·
·o = 1,66 В).
При сопоставлении разности потенциалов анодного и катодного участков рассмотренных восстановительных процессов очевидна следующая их последовательность:
1. Восстановление цинком кислорода (
·
·o = 1,66 В),
2. Восстановление цинком золота (
·
·o = 0,72 В),
3. Восстановление цинком водорода (
·
·o = 0,43 В).
Следовательно, в присутствии кислорода осаждение благородных металлов цинком прекращается. Поэтому перед цементационным осаждением золота и серебра обязательно проведение операции обескислороживания растворов.
Учитывая, что цементация является гетерогенным процессом, протекающим на границе раздела жидкой и твердой фаз, для интенсификации осаждения целесообразно использовать очень тонкий порошкообразный цинк, так как Sуд= k/d, где Sуд - удельная поверхность цинка, м2/г; d - диаметр частиц цинка, мм; k:- константа пропорциональности.
При отсутствии достаточной концентрации растворов по цианиду и наличии кислорода в процессе цементационного выделения благородных металлов могут образовываться так называемые белые осадки, покрывающие поверхность осадителя и нарушающие контакт с ней золотосодержащих растворов, что прекращает процесс осаждения. Основными составляющими этих осадков являются гидроксид и простой цианид цинка:
2Zn + 4OН-+O2= 2ZnO22-+ 2H2O
Zn + 2OН-= ZnO22- + H2
ZnO22- + 2Н2O = Zn(OH)2 + 2OН
Zn(OH)2 + Zn(CN)42- = 2 Zn(CN)2 + 2OН-
Появление белых осадков свидетельствует о недостаточной концентрации в растворах свободного циан-иона, так как при значительной концентрации последнего эти осадки растворяются с образованием комплексного цианида цинка:
Zn(OH)2 + 4NaCN = Na2Zn(CN)4 + 2NaOH
Zn(CN)2 + 2NaCN = Na2Zn(CN)4.
Поскольку после окончания цементации избыток цементатора растворяют в кислоте, имеется опасность потери с растворами тонкодисперсного золота, находящегося в виде тонких отложений на поверхности цинка. Кроме того, при повышенной щелочности растворов обильное выделение водорода создает газовую подушку вокруг частиц цинка, что ухудшает течение процесса.
Обе эти проблемы решаются при освинцевании цементатора. Для этого в раствор вводят уксуснокислый свинец, который, реагируя с цинком, выделяет металлический свинец. Последний оказывается в тесном контакте с металлическим цинком. С одной стороны, этот свинец выступает в качестве коллектора благородных металлов при последующем кислотном растворении избытка цинка, а с другой - развитие катодной поверхности (пара Zn-Pb) способствует перераспределению выделяющихся газов на большей площади.
Помимо отмеченных положений для полного выделения благородных металлов при цементации необходимо, чтобы цементирующий металл (цинк) был в твердой фазе в значительном избытке, и чтобы осуществлялось интенсивное движение раствора относительно поверхности цементатора (диффузионная кинетика).
Учитывая отмеченное, анализ цианистых растворов на содержание благородных металлов проводится следующим образом. В колбу объемом 250 мл заливается 100 мл золотосодержащего цианистого раствора, который подкрепляется (если это необходимо) до концентрации NaCN 0,05 %. Пробу раствора нагревают и кипятят в течение 10-15 минут (для удаления кислорода), затем вводят в раствор 10 мл насыщенного раствора ацетата свинца и 2 г цинковой пыли, взбалтывая (перемешивая) содержимое колбы после каждого прибавления. Пробу прогревают в течение 30 минут при перемешивании. Выделение на частичках цементатора пузырьков газообразного водорода является индикацией конца цементационного осаждения золота. Затем добавляют 15 мл разбавленной соляной кислоты (HCl:H2O=1:1), и медленно кипятят до полного растворения цинка (до прекращения выделения пузырьков газообразного водорода). Выделяющуюся очень пористую свинцовую губку, содержащую благородные металлы, после растворения цинка собирают стеклянной палочкой в комочек.
Отдельно подготавливают пустую чистую колбу с воронкой, в которую укладывают фильтр из тонкой свинцовой фольги, основание которого накалывают иголкой. Через этот фильтр отфильтровывают полученную свинцовую золотосодержащую губку от раствора, которую тщательно промывают на фильтре горячей дистиллированной водой и сушат. Сухую губку заворачивают в свинцовый фильтр в виде компактного комочка, который направляют на купелирование.
Осадительные методы. Эти способы рекомендуются для определения содержания золота в сбросных обеззолоченных растворах или в рудничных водах, когда необходимый для анализа объем раствора так велик, что нагревать его становится неудобно. Из этих методов наиболее применимы ртутно-хлоридный и осаждение золота хлористой медью.
Ртутно-хлоридный метод. К отмеренному количеству анализируемого раствора (один или несколько литров) для связывания избыточного цианида добавляют 40-100 мл раствора сульфата железа(II), содержащего восьмикратное количество FeSO4·7H2O по отношению к свободному KCN, и 50 мл насыщенного раствора хлорной ртути HgCl2. Затем в раствор вводится в качестве восстановителя 5 г металлического магния, предварительно смоченного водой. Содержимое сосуда перемешивается до начала процесса гидролиза железа (появления оранжевого осадка гидрата Fе(ОН)3). Обычно это наблюдается через 20-45 минут в зависимости от крупности используемого порошка магния. Затем в раствор вводится около 70 мл соляной кислоты (HCl:H2O =1:1) порциями по 10-20 мл через интервалы времени 5-10 минут. Общая длительность перемешивания составляет 45-50 минут. После растворения всего магния раствор отстаивается до полной прозрачности. Отстоявшийся прозрачный раствор удаляется из сосуда с помощью сифона, а остаток (сгущенный продукт) отфильтровывается через бумажный фильтр с красной полоской, с последующей тщательной промывкой на фильтре полученного осадка. Промытый осадок высушивается и подвергается тигельному плавлению с последующим купелированием свинцового сплава.
Осаждение золота из цианистых растворов хлористой медью. Анализ проводится следующим образом. К 600 мл цианистого раствора добавляется 10 мл насыщенного раствора хлористой меди Cu2Cl2 и несколько капель 5%-ного раствора Na2S. Все хорошо перемешивается, в процессе чего из раствора выпадает осадок. Полученный осадок отфильтровывается через гофрированный фильтр (d = 15 см), наполненный кашицей из фильтровальной бумаги. Отфильтрованный осадок вместе с фильтром высушивается, который затем подвергается тигельному плавлению с использованием следующей шихты: кварца - 8 г, плавленой буры - 5 г, соды35 г, глета - 40 г и металлической меди – 1 г. Полученный свинцовый сплав купелируется.
Сорбционные методы. К ним относятся древесно-адсорбционный способ и метод определения золота с применением ионообменных смол.
Древесно-адсорбционный способ. К определенному объему пробы раствора добавляется навеска тонко измельченного активированного угля (БАУ, СКТ) крупностью - (0,074-0,1) мм в количестве, определяемом следующими соотношениями (табл.):

Содержание золота в растворе, мг/л
0,01-0,05
0,05-0,20
0,20-1,00
1,00 и >

Необходимый объем раствора для пробы, л
5-10
2-3
0,5-1,0
0,2-0,5

Требуемая навеска угля, г
0,5
0,5-1,0
1,0-1,5
1,5


Для полной адсорбции золота на тонком угле достаточна продолжительность перемешивания раствора с углем в течение 1 часа. По окончании этого времени в пробу вводится 50 г глета, все энергично перемешивается и фильтруется. Осадок угля с глетом высушивается вместе с фильтром, смешивается с флюсами и плавится по шихте на железонатриевый шлак, добавляя 15 г Fе2О3, 10 г SiO2 и 25 г соды. Проба плавится в шамотовых тиглях с крышкой, помещенных в хорошо разогретую плавильную печь. Через 30-40 минут плавления (когда шлак станет достаточно жидкотекучим) температуру в тигле несколько снижают (открытием печи и снятием крышки тигля) и в тигель щипцами загружают бумажный пакет с промывкой, состоящей из 20 г глета, 5-10 г соды и 3 г крахмала. Затем тигель и печь снова закрывают, и плавку продолжают еще 10 минут, по истечении которых проводят розлив проплава в изложницу. Полученный свинцовый сплав купелируется. Этот способ дает удовлетворительные результаты, особенно при анализе растворов, бедных по золоту.
Метод определения золота с применением анионообменных смол. Этот метод основан на извлечении цианистого золотосодержащего комплекса из раствора на анионообменную смолу по реакции:
RCl + Au(CN)2 = R Au(CN)2 + Сl-,
где R - органический радикал смолы.
Для анализа рекомендуется использовать крупнозернистую (0,6-0,7 мм) смолу марок АН-2Ф, ЭДЭ-10П, AM, АМП в количестве 10-15 г на одну пробу раствора. Перед анализом навеска смолы должна быть замочена в воде на время, не менее 1 часа. Отобранную пробу раствора (2-4 л) помещают в чанок с никелированной мешалкой, куда вводят отмеренную дозу предварительно замоченного анионита. С помощью кислоты рН раствора доводят до 3-6, и раствор с анионитом перемешивают в течение 1,5 часов. После этого пробу пропускают через сито с размером отверстий 0,15-0,21 мм. Отделенный анионит переводят в чашку и сушат в сушильном шкафу при температуре 60-80°С или на водяной бане при слабом нагреве, чтобы не вызвать разложение смолы.
Высушенный анионит тщательно перемешивают с поставщиком коллектора (глетом) и восстановителем и плавят с промывкой шлака по шихте следующего состава: 35 г глета, 1 г активированного угля, 50 г соды, 10 г буры и 5 г стекла. Необходимое количество серебра для последующего разваривания золотосеребряного королька присаживают либо в эту шихту в виде хлористого серебра, либо в свинцовый сплав в виде металла.
Плавку проводят в хорошо разогретом горне, чтобы обеспечить быстрое сгорание смолы. При недостаточной температуре горна (900-950 °С) происходит медленное тление смолы, вызывающее ее повышенные механические потери. Получаемый свинцовый сплав купелируют. Содержание золота определяют по обычной схеме пробирного анализа с пересчетом на 1 м3 анализируемого раствора.
Точность рассматриваемого метода в сравнении с обычным методом осаждения золота цинковой пылью иллюстрируется данными ниже приведенной таблицы:
Характеристика растворов
Номер пробы
Метод анализа



с Zn- пылью
со смолой

Обеззолоченный раствор
1
2
3
Нет
Следы
Следы
0,010-0,015 0,013-0,015 0,013-0,015

Раствор дренажа
1
2
Следы
Следы
0,040-0,046
0,068-0,070


13PAGE 15


13PAGE 146415




Heading 1 Heading 2 Heading 3 Heading 4 Heading 5Default Paragraph Font Table Normal
No ListBody Text IndentBody Text Indent 2 Body TextBody Text Indent 3 Body Text 2 Body Text 3 Page NumberTOC 2TOC 1TOC 3TOC 4TOC 5TOC 6TOC 7TOC 8TOC 9
Index 1
Index 2
Index 3
Index 4
Index 5
Index 6
Index 7
Index 8
Index 9
Index Heading Block Text

Приложенные файлы

  • doc 3223412
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий