Масс-спектрометрия в органической химии. Учебное пособие. Ильиных, Е.С. Масс-спектрометрия в органической химии: учебное пособие /.


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Министерство образования и науки Российской Федерации

Южно
-
Уральс
кий государственный университет

Кафедра «
Теоретическая и прикладная химия
»





54
7
(
07
)

И467













Е.С. Ильиных, Д.Г. Ким


МАСС
-
СПЕКТРОМЕТРИЯ

В
ОРГАНИЧЕСК
ОЙ

ХИМИ
И


Учебное пособие


























Челябинск
Издательский центр ЮУрГУ


201
6

УДК 54
7
(
075.8)

И467





Одобрено учебно
-
методической
комиссией
химического

факультета



Рецензенты:


Сосновских В.Я., д. х. н., профессор, заведующий кафедрой органической
химии Уральского федер
ального университета;

Шуров С.Н.
, д. х. н., профессор, заведующий кафедрой органической
химии
Пермского

государственного

университета

(НИУ)







Ильиных, Е.С.

Масс
-
спектрометрия в органической химии:

учебное пособие /

Е.С.

Ильиных, Д.Г. Ким
.


Челябинск:

Издательский центр ЮУрГУ,
2016.


6
3

с.



Учебное пособие составлено в соответствии с программой дисциплины
«Анализ органических соединений» для студентов
-
магистров направления
«Химия» высших учебных заведений.

Пособие включает в себя два раздела. Первый раздел содержит краткое
теоретическое введение, в котором рассматриваются основные понятия и
физические основы метода масс
-
спектрометрии, а также основные правила
фрагментации органических соединений и расшифровк
и масс
-
спектров,
необходимые для решения типовых практических заданий по данной теме.
После теоретического введения дается список задач и упражнений по
идентификации и анализу органических соединений методом масс
-
спектрометрии и приведены примеры решения н
екоторых типовых задач по
данной теме.

Учебное пособие предназначено для самостоятельной работы студентов
-
магистров на практических занятиях и может быть использовано для текущего
контроля их знаний.

Учебное пособие может быть полезно и для аспирантов, обу
чающихся по
специализации «Органическая химия».


УДК
547(075.8)



© Издательский центр ЮУрГУ, 201
6

И467

3


ВВЕДЕНИЕ


Огромное разнообразие органических соединений требует существова-
ния надёжных методов их исследования.
Современное и
зучение строения
и свойств органических веществ предполагает

использование комплекса
химических и физических методов, тесно связанных друг с другом. Роль
физических методов в решении задач синтетической органической химии
непрерывно возрастает, причем эти методы не только сокращают время,
необходимое для исследован
ия, но дают принципиально новую информа-
цию о строении соединений и их свойствах, а также позволяют делать вы-
воды об их реакционной способности.

Среди физи
ко
-
химических

методов
и
сследовани
я

органических соеди-
нений
значительное

распространение получил метод
масс
-
спектрометрии,
основанный на ионизации и фрагментации вещества в электромагнитном
поле

и активно использующийся в химии, биологии, медицине, экологии,
кримин
а
листике и т.д
.

Говоря о
достоинств
ах

масс
-
спектрометрии
,

следует
прежде всего отметить чувств
ительность, экспрес
с
ность, информативность
и надежность метода.

Масс
-
спектрометрия имеет явное преимущество пе-
ред другими
физи
ко
-
химическими

метод
ами, поскольку оперирует с про-
стейшими характеристиками вещества: массой молекулы и ее основных
фрагментов, а
также с отношением количеств этих фрагментов.


Определенные трудности представляет анализ проб неизвестного со-
става. К наиболее эффективн
ому

метод
у

идентификации органических со-
единений в составе
сложных смесей относится хроматомасс
-
спектрометрия, которая

бурно развивается в последнее время. Расширение
сферы применения классической масс
-
спектрометрии обусловлено разви-
тием методов «мягкой» ионизации, тандемной масс
-
спектрометрии и жид-
костной хроматографии.

Особое внимание
в данном учебном пособии
уделено
не

только теоре-
тическим основам масс
-
спектрометрии, но также и
возможностям метода и
путям его наиболее рационального применения для решения конкретных
задач современной органической химии, связанных с синтезом органиче-
ских соединений.

Для лучшего освоения м
атериала студентами приведены
примеры решения типовых задач
по
идентификации и анализу органиче-
ских соединений методом масс
-
спектрометрии. Пособие содержит также
задачи для самостоятельного решения, которые
в совокупности с теорети-
ческой базой
позволят сту
денту овладеть методом масс
-
спектрометрии
даже в том случае, если он не имеет возможности пользоваться масс
-
спектрометром.




4


1.

МАСС
-
СПЕКТРОМЕТРИЯ

(
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
)


1.1.

Физические основы метода масс
-
спектрометрии

Масс
-
спектрометрия



это физико
-
химический

метод анализа, заклю-
чающийся в переводе молекул образца в ионизированную форму с после-
дующим разделением и регистрацией образующихся при этом положи-
тельных и отрицательных ионов

в виде масс
-
спектра
.

Масс
-
спектр

позволяет сделать выводы о молекулярной масс
е соеди-
нения, его составе и структуре. Масса самого тяжелого иона в спектре, как
правило, равна молекулярной массе анализируемого соединения. Масс
-
спектр представляют в виде графика или таблицы (рис
.

1
.1
).


Рис
. 1.1
.

Масс
-
спектр соединения с
брутто
-
формулой С
2
Н
4
О
2

в виде

графика и таблицы

В случае графического изображения по оси абсцисс откладывается мас-
са ионов (точнее величина отношения массы иона к его заряду
m
/
z
), а по
оси ординат


их интенсивности, т.е. относительное количество ионов
дан
ного вида. Интенсивность ионов принято выражать в процентах к пол-
ному ионному току (суммарной интенсивности всех ионов в спектре) или к
интенсивности максимального иона.

Задачи, решаемые методом масс
-
спектрометрии:



идентификация веществ;



химический анализ
смесей веществ;



элементный анализ;



изотопный анализ;



разделение изотопов.

Масс
-
спектрометры

представляют собой вакуумные приборы, дей-
ствие которых основано на физических законах движения заряженных ча-
стиц в э
лектрических и магнитных полях.

5


Масс
-
спектрометр включает в себя следующие
основные
устройства:

1.

Устройство для подготовки исследуемого вещества, т.е. для перевода
вещества в газовую фазу в среде вакуума

и ввода пробы
.

2.

Ионный источник, где вещество подвергается ионизации и формиру-
ется ион
ный пучок.

3.

Масс
-
анализатор, в котором происходит разделение ионного пучка
на отдельные ионы по массе.

4.

Детектор (приемник) ионов, где ионный ток преобразуется в элек-
трический сигнал, который усиливается и регистрируется.

Из масс
-
анализатора в детектор посту
пает также информация о массе ионов.

5.

Компьютер, в котором поступающая информация обрабатывается и
представляется в виде масс
-
спектра.

На рис
.

1.
2 представлена принципиальная блок
-
схема масс
-
спектрометра.


Рис. 1.
2
.

Блок
-
схема масс
-
спектрометра


1.2.

Система
подготовки и ввода образца

Чтобы исключить нежелательные химические реакции между молеку-
лами и ионами, в источнике масс
-
спектрометра поддерживается высокий
вакуум (10

5

10

6

мм рт. ст.). Для этого используется тандем из создающих
форвакуум (неглубокий ваку
ум) механических электронасосов и
устройств, создающих глубокий вакуум


диффузионных насосов, турбо-
молекулярных насосов, азотных ловушек, специальных веществ


сорбен-
тов (геттеров).

В настоящее время широко распространены
прямой

и
непрямой

спосо-
бы ввода о
бразца.

При
прямом вводе

вещества в область ионизации твердый образец по-
мещается в специальную микрокапсулу (стекло, кварц, керамика, металл),
которая штоком вводится непосредственно в ионный источник, т.е. испа-
рение осуществляется прямо в источнике ионов
в условиях глубокого ва-
куума
.

Данный способ ввода используется для анализа труднолетучих проб, а
требуемая масса пробы не превышает нескольких
нанограммов
. Кроме то-
го, в случае полного испарения введенного образца становится возможным
6


измерить количество с
оединения, т.е. прямой ввод позволяет наряду с ка-
чественным проводить и количественный анализ веществ.

Принципиальная схема прямого ввода представлена на рис
.

1.
3.
Про-
граммируемый нагрев образца в вакууме позволяет перевести в газовую
фазу широкий круг
органических соединений
,
подобрать оптимальную
температуру съемки

и

проводить
качественный и количественный анализ

смеси соединений с разной степенью летучести

без ее предварительного
разделения
.


Рис. 1.
3.

Система прямого ввода

При
непрямом вводе

вещества пробу вводят в ионизатор в газообраз-
ном состоянии. Жидкие и твердые вещества испаряют в вакуумной камере,
и пары через специальное отверстие поступают в анализатор.

Количество
вводимой пробы не превышает нескольких микромолей, чтобы не нару-
шить ва
куум внутри прибора.

В случае анализа смеси веществ, данный способ ввода пробы обяза-
тельно сочетают с предварительной стадией разделения смеси
.

Анализируемое вещество может поступать в масс
-
спектрометр в ходе
хроматографического разделения
. В настоящее вре
мя
хромато
-
масс
-
спектрометрия

является наиболее широко используемой разновидностью
масс
-
спектрометрии в области органической химии.

Хроматография



метод разделения веществ, основанный на разности
распределения веществ между двумя фазами


подвижной (элюентом) и
неподвижной (сорбент с развитой поверхностью, часто полимерной при-
роды). Данный метод основан на различии в скоростях движения концен-
траци
онных зон разных веществ, которые перемещаются в потоке элюента
вдоль слоя неподвижной фазы, причем исследуемые соединения распреде-
лены между обеими фазами.

Дополнительные характеристики вещества, получаемые при стыковке
методов хроматографии и масс
-
спектр
ометрии:

7


1.

Время удерживания (время выхода)



время, проходящее между
моментом ввода анализируемой пробы в колонку, и моментом выхода
вершины пика вещества из колонки.

2.

Объем удерживания



объем газа/жидкости
-
носителя, который про-
ходит по хроматографической к
олонке с момента ввода анализируемой
пробы в колонку до момента выхода вершины пика вещества из колонки.

3.

Индекс удерживания



отношение времен удерживания какого
-
то
стандартного вещества (обычно для неполярных колонок какого
-
либо уг-
леводорода известного ст
роения) и определяемого вещества. Для одинако-
вых по химическому составу колонок является постоянной величиной.

4.

Площадь хроматографического пика



параметр, характе
-
ризующий количество вещества в пробе.

Такие параметры, как время удерживания и площадь хрома
то
-
графического пика, позволяют во многих случаях проводить качественный
и количественный анализ смеси изомеров, масс
-
спектры которых практи-
чески неразличимы.

В зависимости от агрегатного состояния элюента (подвижной фазы)
хроматографию делят на газовую и
жидкостную. В хромато
-
масс
-
спектрометрии применяются оба типа хроматографирования.

В случае
газовой хроматографии

масс
-
спектрометрии

(ГХ

МС или
GC

MS
)

подвижной средой является инертный газ
-
носитель (гелий), а не-
подвижной фазой


засыпанное («набитое») вну
трь трубки из инертного
материала либо нанесенное на внутреннюю поверхность кварцевой труб-
ки
-
капилляра твердое вещество (капиллярная колонка), в зависимости от
решаемых задач имеющее ту или иную химическую природу.

Метод ГХ

МС прежде всего предназначен для

анализа смесей органи-
ческих соединений и заключается в их разделении на колонке хроматогра-
фа
при атмосферном давлении и температуре 250

300


С (в некоторых
случаях до 400


С)
с последовательным выходом компонентов из колонки
в ионный источник масс
-
спектрометра, где происходит их ионизация.
Масс
-
спектрометр регистрирует спектр каждого компонента несколько раз
(5

10 спектров), поскольку концентрация веществ очень быстро изменяет-
с
я. Лучшим будет спектр, зарегистрированный на вершине хромато
-
графического пика, а для улучшения качества спектра необходимо прово-
дить усреднение и вычитание фона.

Возможности газовых хромато
-
масс
-
спектрометров:

1.

Автоматический ввод образца/серии образцов ч
ерез газовый хрома-
тограф.

2.

Прямой ввод образца/серии образцов (при использовании штока
прямого ввода).

3.

Диапазон измеряемых масс от 10 до 850 а.е.м.

8


4.

Программируемое изменение температуры хроматографической ко-
лонки от

50 до 400


С.

5.

Анализ жидких проб


веществ в растворе.

6.

Возможность анализа легкокипящих образцов (температура кипения
которых меньше либо больше температуры кипения растворителя).

7.

Возможность подбора хроматографической колонки под узкоспеци-
ализированные задачи: анализ нефтепродуктов, лекарс
твенных препаратов,
разделение оптических изомеров и т.д.

8.

Возможность подключения других модулей (в частности, термоана-
литической приставки)
.

Тем не менее
,

следует отметить, что число соединений, которые можно
проанализировать методом ГХ

МС, значительно ме
ньше, чем при исполь-
зовании масс
-
спектрометра с прямым вводом.

Связано это с невозможно-
стью ГХ

МС анализа без предварительной дериватизации труднолетучих,
высокополярных, термолабильных соединений.

Решить проблему анализа тяжелых полярных термолабильных со
еди-
нений можно при замене газового хроматографа на жидкостный.

В случае
жидкостной хроматографии

масс
-
спектрометрии

(ЖХ
-
МС или
LC

MS
)
, которая в настоя
щее время становится все более
популярной,

подвижной средой является растворитель
-
носитель

(
ацетони-
трил,
метанол, вода, смеси растворителей
)
,
а
неподвижной фазой


трубка
-
капилляр, в которую забит SiO
2

или Al
2
O
3

с развитой поверхностью, на ко-
торую привиты кремнийсодержащие соединения, в зависимости от решае-
мых задач имеющие ту или иную химическую природу
.

Сущ
ествует значительное число интерфейсов ЖХ

МС, наиболее важ-
ными из которых являются ленточный транспортер, прямой ввод жидко-
сти, поток частиц, термораспыление (термоспрей) и плазмораспыление
(плазмаспрей).

Возможности жидкостных хромато
-
масс
-
спектрометров:

1.

Автоматический и ручной ввод образца/серии образцов.

2.

Диапазон измеряемых масс от 20 до 20000 а.е.м. и выше.

3.

Программируемое изменение температуры хроматографической ко-
лонки до температуры кипения растворителя (обычно 25

100


С).

4.

Анализ жидких проб


веществ в растворе.

5.

Возможность анализа полимеров, олигомеров, биологических объек-
тов, полярных соединений, веществ, содержащих много
-
ОН и других
ионогенных групп и т.д., т.е. тех веществ, которые не проходят через хро-
матографическую колонку газового хром
атографа.

6.

Возможность подбора хроматографической колонки под узкоспеци-
ализированные задачи: анализ нефтепродуктов, ароматических соедине-
ний, полярных веществ, лекарственных препаратов и т.д
.

9


Распространенной вариацией метода ЖХ

МС является
высокоэффек-
тивна
я

жидкостная хроматография

масс
-
спектрометрия

(ВЭЖХ
-
МС
или
HPLC
)
, которая обеспечивает значительное сокращение времени ана-
лиза, позволяет осуществить количественный анализ и селективное детек-
тирование выбранных ионов. Отличительной особенностью ВЭЖХ являет-
ся использование высокого давления (до 400
бар
) и мелкозернист
ых
сор-
бентов

(до 1,8 мкм). Это позволяет разделять сложные смеси веществ
быстро и полно (среднее время анализа от 3 до 30

мин
).

Ультрабыстрым и
ультраэффективным современным методом разделения и идентификации
белков и пептидов является метод
ВЭЖХ быстрых разделений

или
нано
-
ВЭЖХ
, основанный на использовании
нанонасосов, работающих при дав-
лении до 800 бар.

Помимо газа или жидкости подвижной фазой для хроматографического
разделения органических соединений может служить вещество, находяще-
еся сверхкритическом состоянии. В
сверхкритической флюидной хрома-
тографии

м
асс
-
спектрометрии

(СФХ

МС или
SFC

MS
)

в качестве по-
движной фазы используется диоксид углерода, имеющий состояние плот-
ного газа с высокой сольватирующей способностью.
Метод СФХ

МС поз-
воляет анализировать более тяжелые и более термолабильные соединения
по ср
авнению с ГХ

МС и является в этом плане промежуточным между
методами ЖХ

МС ГХ

МС.

СФХ

МС широко применяется
для анализа
пестицидов, силиконов, неионогенных ПАВ, природных соединений и т.д.

Существенное повышение разрешающей способности разделения ком-
понент
ов смесей и, как следствие, эффективности анализа стало возмож-
ным с появлением и развитием метода
капиллярного электрофореза

масс
-
спектрометрии (
CE

MS
)
, который используется прежде всего для
анализа биологических молекул (белков, аддуктов с ДНК и т.д.).
Преиму-
ществами данного метода являются
очень мал
ое

требуемое количество

пробы (менее 10

9

л)
и возможность
сверхбыстро
го

разделени
я

компонен-
тов смеси
.

Среди современных методов масс
-
спектрального анализа следует отме-
тить также метод
масс
-
спектрометрии с

ме
мбранным вводом пробы
MIMS
)
. Мембрана изготавливается из органического материала и пропус-
кает в источник масс
-
спектрометра соединения, растворимые или адсорби-
руемые материалом мембраны и обладающие высоким коэффициентом
диффузии в нем.
Достоинством данного

метода является селективность в
пропускании веществ разной природы. Поскольку мембрана не пропускает
воду, неорганические газы и соли, она может использоваться для эффек-
тивного мониторинга загрязнения воздуха или воды органическими соеди-
нениями, а также д
ля контроля биохимических процессов.



10


1.3.

Методы ионизации пробы

и разделения ионов

Поскольку
в
масс
-
спектрометри
и

регистрируются

положительны
е

или
отрица
т
ельны
е

ион
ы
, после ввода вещества
в
прибор
требуется

провести
ионизацию молекул образца.
В настоящее
время

существует несколько
д
е-
сятков методов ионизации

вещества в зависимости от его агрегатного со-
стояния
,
в частности,
следующие методы:

Газовая фаза



электронная ионизация (
EI)



химическая ионизация (
CI)



электронный захват (
EC)



ионизация в электрическом
поле (
FI
)

Жидкая

фаза



фотоионизация при атмосферном давлении
(
APPI
)



электроспрей (
APESI)



термоспрей



ионизация при атмосферном давлении (АР)



химическая ионизация при атмосферном давлении (
APCI
)

Твердая

фаза



прямая лазерная десорбция


масс
-
спектрометрия (
LDMS
)



матрично
-
активированная
лазерная десорбция
/ионизация
(
MALDI
)



масс
-
спектрометрия вторичных ионов
(
SIMS
)



бомбардировка быстрыми атомами (
FAB)



десорбция в электрическом поле (
FD
)



плазменная десорбция
(PD)



ионизация в индуктивно
-
связанной плазме (
ICP
)



термоионизация или поверхностная ионизация



ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация



ионизация в процессе лазерной абляции

Исторически первым и наиболее распространенным на сегодняшний
день методом ионизации является
электронная ионизация

(
EI
)


иони
зация
паров вещества потоком электронов, разогнанных в электриче-
ском поле
.

При этом электрон, пролетая рядом или через молекулу иони-
зируемого вещества, не захватывается ею, а передает часть своей энергии,
что приводит к «возбуждению» молекулы и отрыву от н
ее одного или не-
скольких электронов.
Формально процесс ионизации может быть пред-
ставлен уравнением:

М + ē =
M
+


+ 2
ē



(1
.1
)


11


В результате образуется
молекулярный ион
M
+




это положительно за-
ряженный
нечетноэлектронный ион, т.е. катион
-
радикал. Эффективность
ионизации очень низка и зависит от энергии ионизирующих электронов.
Максимум эффективности достигается при энергии около 70 эВ, которая в
настоящее время принята за стандарт
. В
некоторых случаях,
к
огда

хотят
увеличить интенсивность пика
M
+

, снимают спектр, используя ионизиру-
ющие электроны
с
энергией 12

20 эВ
.

Однако при этом
происходит потеря
определенной информации,
т
ак как многие направления фрагментации не
реализуются
в
таких условиях.

Достоинст
ва метода электронной ионизации:

1.

Наиболее
распространенный и простой в реализации метод иониза-
ции
.

2.

Позволяет получить богатый фрагментами масс
-
спектр соединения
для дальнейших структурных исследований.

3.

Наличие больших баз данных масс
-
спектров, позволяющих
быстро
производить идентификацию соединений.

Недостатки метода электронной ионизации:

1.

Молекулярный ион не всегда регистрируется в масс
-
спектре.

2.

Большая фрагментация образца.

3.

Невозможность работы с образцами, которые нельзя перевести в га-
зовую фазу.

После п
роведения ионизации образца, образовавшиеся в источнике ио-
ны должны быть разделены. Для этой цели используется несколько типов
анализаторов
:



магнитный анализатор



электрический анализатор



квадрупольный анализатор



времяпролетный анализатор



ионная ловушка

1.4.

Практические основы

интерпретации масс
-
спектров

и некоторые масс
-
спектрометрические правила

Для успешной интерпретации масс
-
спектра необходимо располагать
следующими данными: метод синтеза и выделения

анализируемого соеди-
нения
, природа исходных реагентов и

растворителей, наличие примесей,
параметры съемки масс
-
спектра и т.д.

Масс
-
спектр может состоять из нескольких типов ионов:

1.

Молекулярный ион.

2.

Перегруппировочные ионы.

3.

Фрагментные ионы.

4.

Многозарядные ионы.

5.

Метастабильные ионы.

12


Молекулярный

ион
.

Основную р
аботу с масс
-
спектром начинают с
установления пика молекулярного иона. А
нализируя
форму и относитель-
ную интенсивность

пика
молекулярного иона
, можно получить очень важ-
ную информацию
.

Масса
M
+



это молекулярная масса анализируемого соединения.

Со-
отношение изотопных пиков позволяет установить примерный элементный
состав,
а
измерение точной массы
M
+


с

помощью масс
-
спектрометрии вы-
сокого разрешения


точный элементный состав соединения. Относитель-
ная интенсивность пика
M
+


позволяет сделать определе
нные предположе-
ния
о
его структуре

и

принадлежности анализируемого соединения
к
тому
или иному классу.

Молекулярный и
он должен удовлетворять
следующим

условиям:

1
.

И
меть самую большую массу
в
спектре
.

2
.

Б
ыть нечетноэлектронным
.

3
.

Б
ыть способным образовать важнейшие ионы
с

большой массой за
счет выброса реальных нейтральных частиц
.

4
.

В
ключать все элементы, наличие которых
в
образце можно увидеть
по фрагментным ионам.

Количество электронов
в
ионе можно проверить, рассчитав степень
его

ненасыщенности:

R

=
x



1/2
y

+ 1/2
z

+ 1

(1.2)

где
R

-

степень ненасыщенности (число кратных связей и циклов ионе);
х
,
z



индексы
в
брутто
-
формуле иона C
x
H
y
N
z
O
n
. Если
в
состав входят другие
элементы, индексы
х
,
у
,
n
,
z

будут суммами атомов соответствующих ва-
лентностей (для
С и
Si 4

х
, N
и Р
3

z
,
О и
S 2

n
,
Н и
Hal 1

у
).

Если
R



целое число, ион нечетноэлектронный и, следовательно, мо-
жет быть молекулярным; если
R



дробь, ион четноэлектронный
и
молеку-
лярным быть не
может.

Третье необходимое условие позволяет проверить правильность выбора
M
+


на основании
анализа
первичных фрагментных ионов. Обычно
M
+


легко отщепляет молекулы СО, СО
2
, Н
2
О
,
С
2
Н
4
,
HHal; радикалы Alk

, Н

,
Наl

, ОН


и т.
д.
Потери из
M
+


от 5 до 14 или от 21 до 25 а.е.м., приво-
дящие к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне маловероят-
ны.

Если
в
спектре такие пики все же присутствуют, пик
M
+

, по
-
видимому, выбран неверно; или образце имеются примеси. Например, если
в
масс
-
спектре чис
того соединения самый тяжелый ион имеет массу 120,
следующий за ним



112, ион 120



не молекулярный,
а
фрагментный, т.е.
в
данном случае
M
+


нестабилен
и
не регистрируется
в
спектре.

Поскольку
большинство химических элементов имеет несколько ста-
бильных
изотопов, элементный состав ионов можно

с

определенной сте-
13


пенью надежности установить по обычным
масс
-
спектрам

низкого разре-
шения.

Молекулярному иону сопутствуют так называемые
«изотопные пики»



пики ионов, имеющих массу большую, чем молекулярный ион. Изо
топ-
ные пики, как правило (исключение


бромсодержащие вещества), суще-
ственно менее интенсивны, чем молекулярный ион, и при этом их интен-
сивность подчиняется ряду закономерностей, что позволяет
определить

элементный
состав

образца или иона даже по
масс
-
спек
тру низкого разре-
шения. Для этого производят анализ группы линий молекулярного иона:
M
+

, (M+1)
+

, (M+2)
+


и т.д., сравнивая их интенсивности. Интенсивность
изотопных спектральных линий, соответствующих определенному иону,
зависит от элементного состава да
нного иона.

Определение элементного состава соединения следует начинать
с
пика
М
+2
:
если интенсивность пика М+2 составляет менее 3% от интен-
сивности пика М, соединение не содержит атомов хлора, брома, серы
и кремния
.

Кроме того, х
лор, бром, сера
и
кремний легко детектируются
методом
масс
-
спектрометрии благодаря характерной для каждого эле
мента мульти-
плетности сигнала

(
рис
. 1.
4
)
,
зависящей от природной распространенности
изотопов соответствующих элементов, т.е. можно
определенно

сказать, ка-
кое количе
ство атомов указанных
элементов

находится в соединении
.


Рис
. 1.
4
.

Графический вид кластеров ионов с разным содержанием

атомов хлора и брома

Несмотря на относительно малую распространенность природного изо-
топа
18
О (примерно 0
,
2% от основного
изотопа
16
О)
,

вполне правомерно

делать определенные предположения о числе атомов кислорода в
молеку-
ле
: если интенсивность пика иона М+2 в спектре образца с небольшим
14


числом атомов углерода в молекуле больше 0
,
5% от интенсивности
M
+

,
можно предположить, что в состав соединения входит
один или более ато-
мов кислорода.
Другими словами
,
каждый атом кислорода в
молекуле

по-
вышает интенсивность сигнала М+2 иона на 0
,
2% от интенсивности сигна-
ла
M
+

.

В

зависимости от источника анализируемого
образца содержание изо-
топа
13
С

может колебаться
в
диапазоне 1,08

1,12% от
12
С
. При интерпрета-
ции масс
-
спектров обычно используется величина отношения
13
С

к
1
2
С

1,1%.
Так, н
аличие одного атома углерода
в
молекуле метана приводит по-
явлению наряду с

пиком
M
+


с
m/z

16 пика иона
с
m/z

17
и
интенсивностью
1,1% от
M
+


за счет молекул
13
СН
4
.
Интенсивность пик
ов ионов

М+1
,

М+2
, М+3 и т.д.

для органических соединений прямо пропорциональна
содержанию атомов углерода в молекуле анализируемого веществ
а

(табл
.

1
.1
)
:

у
величение числа атомов углерода
в
молекуле приводит увели-
чению интенсивности пик
ов

ионов
М
+1 до величины 1,
1
n
%, где
n



число
атомов углерода молекуле.

Таблица 1
.1

Вклад изотопов углерода в интенсивност
и

пиков изотопных ионов.

Интенсивность основного пика
(М) принята 100%

Число

атомов углерода

в
молекуле

(М+1)

(М+2)

(М+3)

(М+4)

1


1
,
1


0


0


0


2


2
,
2


0
,
01


0


0


3


3
,
3


0
,
03


0
,
01


0


4


4
,
4


0
,
07


0
,
01


0
,
01


5


5
,
5


0
,
12


0
,
01


0
,
01


6


6
,
6


0
,
18


0
,
01


0
,
01


7


7
,
7


0
,
25


0
,
01


0
,
01


8


8
,
8


0
,
34


0
,
01


0
,
01


9


9
,
9


0
,
44


0
,
01


0
,
01


10


11
,
0


0
,
54


0
,
02


0
,
01


11


12
,
1


0
,
67


0
,
02


0
,
01


12


13
,
2


0
,
80


0
,
03


0
,
01


13


14
,
3


0
,
94


0
,
04


0
,
01


14


15
,
4


1
,
10


0
,
05


0
,
01


15


16
,
5


1
,
27


0
,
06


0
,
01


Окончание

т
аб
л
.

1
.1

15


Число

атомов углерода

в молекуле

(М+1)

(М+2)

(М+3)

(М+4)

16


17
,
6


1
,
45


0
,
07


0
,
01


17


18
,
7


1
,
65


0
,
09


0
,
01


18


19
,
8


1
,
86


0
,
11


0
,
01


19


20
,
9


2
,
07


0
,
13


0
,
01


20


22
,
0


2
,
30


0
,
15


0
,
01



Д
л
я большинства элементов, входящих
в
состав
органических соедине-
ний, имеется соответствие между валентностью
и
массой наиболее распро-
страненного изотопа: либо оба числа четные

(С, О,
S
,
Si
,
Ge
,
Pb

и др.)
, либо


нечетные

(
H
,
F
,
Cl
,
Br
,
I
,
As
,
Sb

и др.)
. Важнейшим исключением являет-
ся азот
, который
имеет четную массу и нечетную валентность
. Так
в масс
-
спектрометрии
появилось
азотное правило
:

если соединение содержит
четное число атомов азота или азота в составе нет, его молекулярная
масса четная; если число атомов азота нечетное, молекулярная масса
т
оже нечетная
. Правило применимо не только
к
молекуле
и м
олекуляр-
ному иону, но
и к
фрагментным ионам
.

В
этом случае оно формулируется
следующим образом:
нечетноэлектронный ион имеет четную массу,
если содержит четное число атомов азота; четноэлектронный ион

имеет четную массу, если содержит нечетное число атомов азота
.

Наличие и количество атомов азота и других элементов в структуре ор-
ганического соединения также можно идентифицировать по их вкладу в
интенсивности пиков ионов М+1 и М+2 (табл. 1.2).

Таблица 1
.2

Вклад изотопов
некоторых элементов

в интенсивност
и

пиков


+1
)
и (М+2)

Элемент


Вклад в (М+1), %


Вклад в (М+2), %


N

0
,
37



O

0
,
04

0
,
2

F





Si

5
,
1

3
,4


P





S

0
,
8

4
,4


Cl



32
,5


Br



98
,0


Фрагментные ионы.
После анализа масс
-
спектра в области
молеку-
лярно
го

ион
а
, следует
п
ерейти
к
рассмотрению фрагментных ионов.

16


В силу того, что зачастую при ионизации молекулам передается боль-
шое количество энергии (до 70 эВ), а прочность химических связей со-
ставляет порядка
10

20 эВ, молекулярный ион может претерпевать
фраг-
ментацию



разрушение через разрыв связей по разным направлениям,
обусловленным исходным строением молекулы. По этой причине в масс
-
спектрах некоторых соединений молекулярный ион отсутствует, как,
например
, в масс
-
спектре
CCl
4
, в котором имеются только фрагментные
ионы
CCl
3
+

(117),
CCl
2
+

(82),
CCl
+

(47),
Cl
+

(35) и
C
+

(12).

Фрагментные ионы

можно раздел
и
ть на перегруппировочные
и
оско-
лочные, однако
при

интерпретации масс
-
спектра
п
ольз
уются

также другой
классифи
кацией
. Все важнейшие фрагментные ионы можно разделить на
три вида
:

1.

Наиболее тяжелые ионы, образующиеся из
M
+


в
результате выброса
про
стейших частиц, т.
е. без существенной перестройки структуры исход-
ной молекулы.

2.

Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками
в спек-
тре.

3.

Характерные серии ионов, различающихся на гомологическую раз-
ность, т.
е. на 14 а.е.м.

Эф
фективность процесса фрагментации

определяется
стабильность
ю

не только дочернего иона, но
и
отщепляющейся

нейтральной частицы. При
оценке стабильности можно использовать обычные критерии, известные из
курса органической химии. Третичный алкильный карбокатион устойчивее
вторичного, вторичный


первичного. Для карбанионов этого типа порядок
стабильности обратны
й. Бензильный
и
аллильный ионы устойчивы благо-
даря резонансной стабилизации, причем для бензильного катиона помимо
четыре
х

резонансных форм существует возможность энергетически вы-
годной
в
газовой фазе трансформации
в
катион тропилия, который имеет
уже семь

резонансны
х

форм (
рис.

1
.5
).


Рис. 1.
5
.

Резонансная стабилизация бензильного катиона

Распад может осуществляться по определенному направлению благо-
даря удобной делокализации электрона
в
нейтральном продукте фрагмен-
тации.
В
этом случае вновь «работают»
классические правила органиче-
ской химии. Делокализация электрона вследствие эффекта резонанса уве-
17


личивает стабильность аллильного или бензильного радикалов, участие
связей
α
-
СН приводит
к
повышенной стабильности третичных алкильных
радикалов
и
т.
д.

Зачасту
ю ионы распадаются
с
выбросом небольших нейтральных моле-
кул: водород, метан, вода, монооксид
и
диоксид углерода, монооксид азо-
та, хлористый водород, сероводород, метанол
и
т.д.

При объяснении или предсказании масс
-
спектрометрического поведе-
ния органических

молекул часто пользуются
«четно
-
электронным» пра-
вилом

и
правилом Стивенсона
-
Одье
.

«
Ч
етно
-
электронн
ое
» правило

заключается в том, что ион
-
радикалы
(нечетное число электронов) могут элиминировать или радикалы, или чет-
но
-
электронные нейтральные молекулы,
тогда как ионы (четное число
электронов) могут терять лишь нейтральные четно
-
электронные частицы,
но не радикалы (
р
ис. 1.
6
).


Рис. 1.
6
.

«Четно
-
электронное» правило

масс
-
спектро
-

метрической
фрагментации
ион
-
радикалов и ионов

П
равило Стивенсона
-
Одье

впервые было установлено для алканов, а
позднее распространено и на более сложные органические молекулы.
В
современной трактовке правило звучит следующим образом:
ф
рагмент
с
большей
энергией ионизации (
ЭИ
)

имеет большую склонность
к
удер-
жанию неспаренного
электрона. Следова
т
ельно, вероятность образо-
вания иона
с
меньшей энергией ионизации будет больше
.

Перегруппировочные

ионы.

Ионы, образующ
иеся из первоначальной
молекулы

путем перестройки ее
структуры, называют
перегруппировоч-
ными ионами
.

Наиболее распространена перегруппировка Мак
-
Лафферти

(
р
ис. 1.
7
).

Условия протекания перегруппировки Мак
-
Лафферти:

1
.

Желательно наличие гетероатома в молекуле (необязательно).

2
.

Н
аличие

-
системы (обычно двойная связь).

3
.

Наличие в
одород
а

у

-
атома (
в

-
положени
и

по отношению к группе
С

R
).

Перегруппировка атомов, не включающих атом водорода, называется
скелетной
. Примером перегруппировки с участием атомов водорода мо-
жет служить перегруппировка неопентана

(
р
ис. 1.
8
).

18



Рис. 1.
7
.

П
ерегруппировк
а

Мак
-
Лафферти

Следует отметить, что представления о механизме образования пере-
группировочных ионов основаны на различных допущениях, требующих
более строгого теоретического и экспериментального подтверждения. В
частности, в случае неопентана возможны нескол
ько различных механиз-
мов образования этильного катион
-
радикала.


Рис. 1.
8
.

Перегруппировка неопентана

с участием атомов водорода

Многозарядные ионы.

Многозарядные ионы



ионы,
имеющие заряд
больший, чем 1 (2, 3 и т.д.). Соответственно, отношение
m
/
z

у них кратно
меньше, чем у однозарядного иона, и возможно появление нецелочислен-
ных масс.

В экспериментальных условиях вероятность получения многозарядных
ионов невелика (за исключением метода электроспрей
-
ионизации), хотя
для соединений некоторых
классов, таких как ароматические, образование
двухзарядных ионов довольно частое явление. Условием стабилизации
многозарядного иона является максимальное разделение зарядов, происхо-
дящее, например, в молекулах конденсированных ароматических соедине-
ний.
При
мер р
азделени
я

зарядов
в многозарядных ионах
показ
ан

на
рис
.

1.9
.

Многозарядные ионы также могут претерпевать фрагментацию.

Метастабильные

ионы.

Ионы, имеющие время жизни порядка
10
-
6
-
10
-
5

с,
называются
метастабильными

и
претерпевают распад на ион
и
нейтральную частицу.

Время жизни метастабильных ионов короче, чем
время пролета через масс
-
анализатор. В результате зарегистрированное де-


19


тектором соотношение массы к заряду изменяется, что приводит к образо-
ванию слабого уширенного (размытого) пика, при это
м максимум пика,
как правило, соответствует нецелочисленным значениям массовых чисел.

Регистрация в масс
-
спектре мета
ста
бильного иона в ряде случаев явля-
ется полезной, т.к. позволяет доказать протекание конкретной реакции,
связывающей «родительский» и «доч
ерний» ионы.


Рис. 1.
9
.

Р
азделени
е

зарядов
в многозарядных ионах


1.5.

Основные типы реакций распада органических соединений
при электронной ионизации (ЭИ)

Простой разрыв связей.

К этому типу реакций распада относятся те,
которые протекают с разрывом одной или двух связей С

С или С

Х (Х=Н
или любой другой атом или группа) и не сопровождаются миграцией ато-
мов водорода или групп атомов. Одновременный разрыв трех или более
связей мал
овероятен.

Наиболее отчетливо этот тип распада проявляется в спектрах алканов.
Основное число образующихся ионов имеет состав
[
C
n
H
2
n
+1
]
+
. Однако в ре-
зультате
разрыва типа А
-
1

(
р
ис. 1.
10
) могут возникнуть лишь ионы с
большой массой. Образование низкомолекулярных гомологов является
следствием перегруппировочных процессов.



Рис. 1.
10
.

Тип А
-
1.
Отщепление алкильного радикала

При разрыве типа А
-
1 алкильный
радикал элиминируется тем легче,
чем больше его масса. При этом стабильность ионов возрастает в ряду
Н
3
С
+


RH
2
C
+


RR

HC
+


RR

R


C
+
.

Тип распада А
-
2

представляет собой выброс олефина из алкильного
иона в результате сдвига электронной пары (гетеролитическ
ий разрыв)
(
р
ис. 1.
11
).

Разновидностью типа А
-
2 считается распад ацильных ионов.

20




Рис. 1.
11
.

Тип А
-
2.
Выброс олефина

из алкильного иона

Тип распада А
-
3

формально можно рассматривать как разрыв дестаби-
лизированной аллильной

С

С связи (аллильный разрыв)
.
Однако при
ионизации олефинов предпочтительно удаляется один из
π
-
электронов
двойной связи, поэтому правильнее этот распад представлять схемой, по-
казанной на
р
ис. 1.
12
.



Рис. 1.
12
.

Тип А
-
3.
Аллильный разрыв

Некоторые первичные ионы состава
[
C
n
H
2
n
-
3
]
+

образуются в результате
разрыва типа А
-
3 также и в ряду ацетиленовых углеводородов.

Тип распада А
-
4
(бензильный разрыв) очень сходен с аллильным. Раз-
рыв бензильной

связи, как правило, приводит к ионам, пики которых име-
ют наибольшую интенсивность с спектрах. Для алкилбензолов, не содер-
жащих заместителя в
α
-
положении, этот тип распада иллюстрируется схе-
мой, приведенной на
р
ис. 1.
13
.



Рис. 1.
13
.

Тип А
-
4.
Бензильный разрыв

В большинстве случаев образующийся ион имеет тропилиевую струк-
туру.

21


Разрыв типа А
-
4 характерен для алкилзамещенных ароматических и ге-
тероароматических соединений, а также для соединений, содержащих
функциональные группы в алкильной цепи или в ароматическом кольце.

Тип распада А
-
5
объединяет те реакции, в результате которых рвется
связь между атомом углерода и гетероатомом, а заряд
локализуется на уг-
леродном фрагменте (
р
ис. 1.
14
).



Рис. 1.
14
.

Тип А
-
5.
Образование алкильных

и
онов

при выбросе неалкильного радикала

Вероятность отрыва радикала Х


возрастает с облегчением стабилиза-
ции положительного заряд
а на углероде, например, за счет введения к по-
следнему алкильных заместителей, а также винильной и арильной группы,
обеспечивающих делокализацию заряда.

Образование ониевых ионов в результате
разрыва типа Б

(
β
-
разрыва
)
является наиболее общим свойством соединений, содержащих в молекуле
гетероатом (
р
ис. 1.
15
).



Рис. 1.
15
.

Тип Б. Образование ониевых

ионов (
β
-
разрыв)

Стабильность ониевых ионов увеличивается по мере возрастания элек-
троотрицательности гетероатома (
O


S


N
)

и с увеличением электронной
плотности на гетероатоме за счет индукционного влияния алкильных
групп.

Частным случаем распада типа Б является образование ацильных ионов
(
α
-
разрыв
) при распаде
M
+


кетонов, альдегидов, кислот, сложных эфиров
и амидов (
р
ис. 1.
16
).



Рис. 1.
16
.

Тип Б
-
1. Образование ацильных

ионов (
α
-
разрыв)

22


Тип распада
В
заключается в выбросе нейтральной молекулы при про-
стом разрыве двух связей и может осуществляться как в
M
+


циклических
соединений, так и в циклических осколочных ионах (
р
ис. 1.
17
).



Рис. 1.
17
.

Тип В. Выброс нейтральной молекулы

при простом

разрыве двух связей

Наиболее часто этот распад реализуется в случае предельных цикло-
алканов. Распад ароматических и гетероароматических циклов по типу В
менее выгоден, но все же имеет место. Например, из
M
+


бензола и пири-
дина теряются осколки С
2
Н
2

и
HCN
, соответственно.
Молекула ацетилена
элиминируется также из тропилиевого и фенильного ионов.

Распад типа В
-
1
(ретродиеновый распад)
является частным случаем
распада типа В и характерен для моно
-

и полициклических соединений,
содержащих мононенасыщенное шестичленное кольцо (
р
ис. 1.
18
).



Рис. 1.
18
.

Тип В
-
1. Ретродиеновый распад

или ретрореакция

Дильса

Альдера (РДР)

Перегруппировочные процессы.
В общем случае к перегруппировоч-
ным

процессам относятся те реакции, которые сопровождаются разрывом
связей исходной молекулы и образованием новых связей, ей не присущих.
В зависимости от характера мигрирующих групп выделяют водородные
(
типы Н
) и скелетные перегруппировки (
типы С
).

Сюда относятся те реакции распада
M
+


и осколочных ионов, которые
наряду с разрывом связей скелета включают разрыв связей Х

Н и образо-
вание новых связей
Y

H

(
X

и
Y



любые элементы).

Перегруппировки
типа Н
-
1

чаще всего протекают в осколочных ионах.
Обычно
атом Н мигрирует к катионному центру от
β
-
углеродного атома
через четырехчленное переходное состояние (
р
ис. 1.
19
).

Перегруппировки Н
-
1 характерны для распада ониевых ионов, образо-
ванных по механизмам типа Б, а также ионов, возникающих при простых
разрывах
типа А. Они могут протекать, если элиминирующаяся частица
содержит не менее двух С
-
атомов.

23




Рис. 1.
19
.

Ти
п Н
-
1. Миграция атомов водорода

через четырехчленное переходное состояние

Миграция Н
-
атома через шестичленное переход
ное состояние, сопро-
вождающаяся выделением нейтральной молекулы (
тип Н
-
2
),


одна из
наиболее распространенных масс
-
спектрометрических перегруппировок.
Впервые эта перегруппировка была изучена на примере карбонильных со-
единений Мак
-
Лафферти, имя которого е
й присвоено (см.
р
ис. 1.
7
).

Перегруппировка Мак
-
Лафферти
может протекать в альдегидах, ке-
тонах, кислотах, сложных эфирах, амидах, тиокетонах и тиоэфирах, окси-
мах, гидразонах и других соединениях. Легкость протекания этой пере-
группировки сильно зависит от р
асстояния между непредельной группой и
Н
-
атомом в
γ
-
положении.

Это расстояние не должно превышать 0,18 нм.

Тип распада
Н
-
3
заключается в выбросе нейтральной молекулы НХ и
преимущественно определяется природой элиминирующейся группы Х
(
р
ис. 1.
20
).



Рис. 1.
20
.

Тип
Н
-
3
.
Выброс нейтральной молекулы НХ

при участии

атомов водорода из различных положений

Группа Х может иметь различную природу. Это прежде всего функци-
ональные группы (
OH
,
OR
,
SH
,
SR
,
NR
2
,
OCOR
,
CN
)
, а также
атомы (гало-
ген, Н) и др. Склонность к элиминированию в виде нейтральной молекулы
НХ тем больше. Чем

выше
сродство к электрону группы Х.

Выброс Н
2
О
. Алифатические и алициклические спирты легко дегидра-
тируются при ЭИ. Установлено, что
M
+


высших
алифатических спиртов
выбрасывают молекулу воды главным образом с участием Н
-
атома из по-
ложения 4 (≈ 90%). При дегидратации
M
+


алициклических спиртов с неза-
крепленной конформацией (например, циклогексанола) атом водорода
24


уходит из положений 3 и 4 с соотно
шением вероятностей 0,7 : 1 или 0,5 : 1.
Для сложных алициклических спиртов отщепление Н
2
О протекает с уча-
стием Н
-
атома, который наиболее выгодно расположен относительно
группы ОН. В случае циклических спиртов с закрепленной конформацией
осуществляется сте
реоспецифическое 1,3
-
элиминирование воды.

Выброс
СН
3
СООН
.

Этот процесс особенно легко протекает в
M
+


аце-
татов алифатических и алициклических спиртов. Для первых характерно
1,2
-

и 1,3
-
цис
-
элиминирование молекулы
СН
3
СООН
, тогда как для вторых


чаще
1,2
-
элиминирование.

Выброс
СН
3
ОН
.

В ряду метоксициклогексанов выброс молекулы
СН
3
ОН

из
M
+


на 66% осуществляется по механизму 1,3
-
элиминирования.

Выброс
H
2
S
. Элиминирование
H
2
S

из
M
+


алкилмеркаптанов

протекает
по механизму 1,4
-

и 1,3
-
отщепления в соотношении 6 : 4.

Выброс
HHal
. Из
M
+


алкилхлоридов, алкилбромидов и циклоалкил
-
хлоридов молекула
HHal

выбрасывается по механизму
1,3
-
элиминирования.

К

т
ип
у

распада
Н
-
4
относятся все реакции элиминирования молекул
НХ или радикалов
HY

, которые
реализуются вследствие
орто
-
расположения их элементов. Разновидностью данной реакции является со-
гласованный выброс молекулы НХ через шестичленное переходное состо-
яние (
р
ис. 1.
21
).



Рис. 1.
21
.

Тип Н
-
4.
Выброс нейтральной молекулы НХ

или радикала
HY


за счет
«
орто
-
эффекта»

Тип фрагментации Н
-
5
характерен для карбо
-

и гетероциклических
соединений, в
M
+


которых на первом этапе распада происходит простой

разрыв цикла около атома, на котором локализован заряд, в результате че-
го происходит разделение катионного и радикального центров. Сдвиг
Н
-
атома может проходить через переходные состояния различных разме-
ров. Заряд в образующихся ионах делокализуется либо
за счет аллильной
двойной связи, либо за счет системы сопряженных двойных связей.

Очень часто распад типа Н
-
5 встречается в циклических соединениях,
содержащих группы, способные инициировать первичное расщепление
цикла по типу Б (р
ис. 1.
22).

25




Рис. 1.
22
.

Тип Н
-
5
.
Миграция атома водорода в циклических

соединениях после первичного размыкания цикла

Перегруппировка типа Н
-
5 является довольно общим свойством гете-
роалициклических соединений (
р
ис. 1.
23
).



Рис. 1.
23
.

Тип Н
-
5. Миграц
ия атома водорода в циклических

соединениях после первичного размыкания цикла

Скелетные п
ерегруппиров
ки
.

К скелетным перегруппировкам отно-
сятся такие реакции распада, которые сопровождаются
образованием но-
вых связей, не присущих исходным распадающимся ионам. Существенным
отличием скелетных перегруппировок от миграций Н
-
атомов является то,
что для них более характерны четырехцентровые механизмы.

К
типу С
-
1

относятся скелетные перегруппировки в

осколочных ионах,
в которых со значительной долей вероятности заряд можно фиксировать
на углеродном атоме (
р
ис. 1.
24
).



Рис. 1.
24
.

Тип С
-
1. Миграция
к катионному

центру
с выбросом нейтральной молекулы

Перегруппировки
такого рода наиболее характерны для фрагментов, в
которых катионный центр стабилизирован арильной группой
.

Т
ип

перегруппировок

С
-
2
аналогичен типу С
-
1, но подразумевает ми-
грацию к катионному центру на гетероатоме (
р
ис. 1.
25
).

Скелетные перегруппировки типа С
-
2 особенно часто встречаются в
ряду силиловых эфиров.

26




Рис. 1.
25
.

Тип С
-
2. Миграция к катионному центру

на гетероатоме

с выбросом нейтральной молекулы

К
типу С
-
3

отнесены многочисленные скелетные перегруппировки в
ион
-
радикалах, в которых трудно установить локализацию по
ложительно-
го заряда и радикала.

К перегруппировкам типа С
-
3 относятся реакции элиминирования СО
из
M
+


циклических кетонов, лактонов, лактамов, ко
гда в возникающих
ионах образуется новая связь. В противном случае их следует относить к
простому разрыву типа В
-
2.

Примерами скелетных перегруппировок этого типа являются:



последовательный двукратный выброс групп СО из
M
+


антрахино-
на;



выброс СО из
M
+


ха
лкона:





перегруппировка в карбонатах, сопровождающаяся выбросом СО
2
:


Последняя реакция протекает лишь тогда, когда хотя бы одна из групп


R

или
R
1



является арильной.

Выделение
типа С
-
4

скелетных перегруппировок в значительной мере
условно. В эту группу входят перегруппировки, связанные с элимини
-
рованием радикалов или карбенов, в частности, дигалогенкарбенов.

Высокая стабильность дифторкарбена

стимулирует его легкий выброс
на различных стадиях распада фторалкилароматических соединений
(
р
ис.

1.
26
).



Рис. 1.
26
.

Тип С
-
4. Скелетные перегруппировки

с элиминированием

карбенов

27


Рассмотренный выше бензильный разрыв в ал
килбензолах является
простым (тип А
-
4), но если данный процесс сопряжен с расширением цик-
ла до тропилиевого, то его следует рассматривать как скелетную пере-
группировку
типа С
-
5
.
Расширение цикла в процессе разрыва, родствен-
ного бензильному, имеет место так
же в случае производных гетероарома-
тических соединений (
р
ис. 1.
27
).



Рис. 1.
27
.

Тип С
-
5. 1,
2
-
Миграция алкильных и арильных

групп к атому углерода (включая расширение цикла)

П
ерегруппировк
а

типа С
-
6

заключается в 1,2
-
миграции алкильной или
арильной группы к гетероатому и в
общем

виде может быть представлена
р
ис. 1.
28
.

В этом случае перегруппировка предшествует распаду
M
+

, и о ее
наличии свидетельствует лишь возникновение ионов с новыми, не прису-
щими исходной молекуле связями. Чаще всего
элемент
Y

является кисло-
родом, а заместители А и (или)
B



ненасыщенными или арильными груп-
пами.



Рис. 1.
28
.

Тип С
-
6. 1,2
-
Миграция алкильной

или арильной группы

к гетероатому

Типи
чным примером перегруппировки типа С
-
6 может служить изоме
-
ризация
M
+


сульфоксидов и сульфонов в сульфинаты и сульфенаты. При-
знаком перегруппировки является обнаружение в соответствующих спек-
трах ионов типа
[
RO
]
+

и
[
R
1
O
]
+
.
Образование арокси
-
катионов
[
ArO
]
+

в ре-
зультате выброса
NO

из нитроароматических соединений также может
быть лишь следствием перегруппировки по типу С
-
6.

Тип скелетных перегруппировок

С
-
7

(электроциклические и квазитер-
мические перегруппировки) предложен для объяснения поведения при ЭИ
ион
-
радикалов, содержащих сопряженные
π
-
системы. Была введена фор-
мальная четырехцентровая схема, которая в ряде случаев аналогична об-
ратным термическим перегруппировкам (
р
ис. 1.
29
).

28




Рис. 1.
29
.

Тип С
-
7. Электроциклические
и квазитермические

перегруппировки

В указанной схеме группа А может быть любой группировкой, имею-
щей
p
π
-
орбиталь (метиленовой, арильной, ароильной, тропилиевой и др.).
Примером скелетных перегруппировок данного типа является миграция
фенильной группы от аз
ота к кислороду в ариламидах кислот и ароильной
группы в имидах (
р
ис. 1.
30
).



Рис. 1.
30
.

Тип С
-
7. Электроциклические и квазитермические

перегруппировки в ариламидах кислот и имидах

К
типу перегруппировок С
-
8

относится

прежде всего распад соедине-
ний, в которых функциональные группы отделены алкильной цепочкой от
арильного заместителя.
Анхимерное участие последнего, сопровождающе-
еся образованием новой связи между гетероатомом и углеродом арильного
кольца, подразумевают п
о той причине, что в родственных соединениях,
не содержащих арильной группы, соответствующих реакций не обнаружи-
вают. В эту группу перегруппировок можно включить реакции внутримо-
лекулярного ароматического замещения. Например, элиминирование мо-
лекулы этилен
а из
M
+


γ
-
фенилпропилбромида сопряжено с миграцией
атома брома к бензольному кольцу (
р
ис. 1.
31
).



Рис. 1.
31
.

Тип С
-
8.
Скелетные

перегруппировки
как следствие

анхимерного влияния



29


1.6.

Основные направления фрагментации
важнейших классов

органических соединений

Общая строгая теория распада молекулярного иона отсутствует, т.к. для
описания фрагментации требуется знание электронных состояний ионов
разных типов и вероятностей перехода между этими состояниями.

Вместе с тем
накопленный массив экспериментальных данных позво-
лил сформировать качественные полуэмпирические представления о
направлениях фрагментации, которые используют принципы сохранения
структуры молекулы при ее ионизации (принцип Франка
-
Кондона) и ми-
нимума структ
урных изменений в результате разрыва связей при фрагмен-
тации.

Общие принципы фрагментации основных классов органических со-
единений

под действием ЭИ
:

1
.
Для неразветвленных соединений относительная интенсивность мо-
лекулярного иона максимальна и понижается п
о мере увеличения разветв-
ленности
.

2
.

С увеличением молекулярного веса в гомологическом ряду относи-
тельная интенсивность молекулярного иона обычно уменьшается
, за
ис-
ключени
ем

эфир
ов

жирных кислот, которые часто встречаются, например,
в экстрактах растений
.

3
.

Распад идет преимущественно по разветвленным атомам углерода.
Чем больше разветвление, тем вероятнее распад. Это результат повышения
стабильности третичного карбониевого катиона по сравнению со вторич-
ным, который, в свою очередь, стабильнее первичного

(см.
р
ис. 1.
10
).

4.

Наибольший заместитель в разветвленной цепи отщепляется легче в
виде радикала, т.к. радикал с длинной цепью может легче стабилизиро-
ваться за счет делокализации одного электрона
(см.
р
ис. 1.
10
).

5
.

Двойные связи, циклические структуры и
особенно ароматические и
гетероароматические циклы стабилизируют молекулярный ион и таким
образом повышают вероятность его появления и уменьшают фрагмента-
цию
.


6
.

Двойные связи способствуют аллильному распаду и дают резонанс-
но
-
стабилизированный аллильный к
арбониевый ион

(см.
р
ис. 1.
12
).

7.

Насыщенные циклы имеют тенденцию терять боковые цепи при
α
-
связи. Это особый случай разветвления. Положительный заряд остается
на фрагменте цикла.

8
.

Ненасыщенные циклы могут подвергаться ретродиеновому распаду

(см.
р
ис.
1.
18
).

9.

Распад ароматических алкилзамещенных соединений наиболее веро-
ятен по
β
-
связи относительно цикла. В результате получается резонансно
-
стабилизированный бензил
-
ион, способный к перестройке в тропилий
-
ион

(см.
р
ис. 1.
13
).

30


10
.

Связи С

С, следующие за
гетероатомом, часто разрываются, остав-
ляя заряд на фрагменте, содержащем гетероатом, несвязывающие электро-
ны которого обеспечивают резонан
сную стабилизацию.

11.
Распад часто происходит через удаление небольших стабильных
молекул, например, CO, NH
3
, H
2
O,
HCN, H
2
S, олефин
ов
, спирт
ов

или мер-
каптан
ов
, кетен
ов
.

В масс
-
спектрах часто присутствует серия пиков фрагментных ионов,
различающихся на гомологическую разность (СН
2
), т.е. 14 а.е.м. Гомоло-
гические серии ионов характерны для каждого класса органических ве-
щ
еств и несут важную информацию о структуре исследуемого вещества.

Далее представлена общая характеристика масс
-
спектров
, снятых в
условиях ЭИ,

для
различных классов органических соединений,

в том чис-
ле гетероциклических соединений
.

Алканы

Молекулярный ион
.

Малой интенсивности, интенсивность сигнала
уменьшается с увеличением длины цепи или степени разветвленности мо-
лекулы. В спектрах сильно разветвленных алканов пик
M
+


может отсут-
ствовать вовсе.

Серии ионов
.
Алкановая серия
[
C
n
H
2
n
+1
]
+

(
m
/
z

29, 43, 57, 71, 85

). Мак-
симальными в спектрах являются пики ионов с
m
/
z

43 (С
3
Н
7
+
), 57 (С
4
Н
9
+
),
71 (С
5
Н
11
+
).
Алкановая серия ионов сопровождается алкеновой серией
[
C
n
H
2
n
-
1
]
+

(
m
/
z

27, 41, 55, 69 …) и серией пиков
[
C
n
H
2
n
]
+


с четной массой,
которые
достаточно интенсивны.

Фрагментация
. Ионы
[
C
n
H
2
n
+1
]
+

могут образовываться как в результате
простого гомолитического разрыва любых С

С
-
связей по типу А
-
1, так и в
результате сложны
х перегруппировочных процессов.

Алкильные фрагменты большого размера (с С


4) образуются, как пра-
вило, при прямом распаде. Их дегидрогенирование сопровождается пере-
группировкой с участием атомов водорода.

Алкильные фрагменты меньшего размера (от С
2

до С
4
) образуются при
вторичном распаде более крупных алкильных фрагментов.

Следует отме-
тить, что отщепление от
M
+


концевой СН
3
-
группы в случае
н
-
алканов
происходит слабо, тогда как в случае разветвленных алканов появляется
пик иона
[
М

СН
3
]
+
.

На рис. 1.32 представлены
масс
-
спектры ЭИ изомерных пентадекана (
а
)
и
2
-
метилтетрадекана (
б
)
.



31



Рис. 1.
32
.

Масс
-
спектры ЭИ пентадекана (
а
) и 2
-
метилтетрадекана (
б
)

Алк
е
ны
, диены и полиены

Молекулярный ион
. Более интенсивные пики
M
+

, чем в случае алканов.

Серии ионов
. Наиболее характеристические пики в
спектрах соответ-
ствуют ионам алкеновой серии
[
C
n
H
2
n
-
1
]
+

(
m
/
z

27, 41, 55, 69 …). Наряду с
ними присутствуют пики ионов алкановой серии
[
C
n
H
2
n
+1
]
+
, которые имеют
значительную интенсивность в области низких значений
m
/
z
,
а также пики
алкеновых «
псевдомолекулярных» ионов
[
C
n
H
2
n
]
+

.

Сопряженные диеновые углеводороды распадаются под действием ЭИ
аналогично моноолефинам и образуют преимущественно группы ионов
состава
[
C
3
H
х
]
+

и
[
C
5
H
х
]
+
.

Фрагментация
. Преобладает фрагментация с образованием алкильных
остатков

и нейтральных алкенов. Образование алкеновой серии ионов обу-
словлено аллильным распадом (см.
р
ис. 1.
12
). Нечетноэлектронные фраг-
менты
[
C
n
H
2
n
]
+


образуются в результате перегруппировки Мак
-
Лафферти
(см.
р
ис. 1.
7
).

Определение положения С=С
-
связи

затруднено
. Не поддает-
ся установлению также принадлежность соединения к
цис
-

или
транс
-
изомерам. Однако, молекулярный ион, как правило, более интенсивен в
спектре
транс
-
изомера.

Наиболее интересной особенностью каротиноидов, содержащих со-
пряженную полиено
вую цепь, является выброс из
M
+


части полиеновой
цепи в виде молекул толуола (ион
[
M
-
92]
+

) и ксилола (ион
[
M
-
106
]
+

)
(
р
ис.

1.
33
).

На рис. 1.34 представлен
масс
-
спектры ЭИ
1,3
-
транс
,5
-
цис
-
октатриена.

M
+•

M
+•



СН
3
]
+



С
3
Н
7
]
+


3
Н
7
]
+


3
Н
7
]
+


4
Н
9
]
+


4
Н
9
]
+


5
Н
11
]
+


5
Н
11
]
+


6
Н
13
]
+


6
Н
13
]
+

32




Рис. 1.
33
.

Фрагментация молекулярного иона полиенов


Рис. 1.
34
.

Масс
-
спектр ЭИ
1,3
-
транс
,5
-
цис
-
октатриена

Алкины

Молекулярный ион
. Интенсивность пиков
M
+


крайне низка и достигает
больших значений лишь для низших членов гомологического ряда. Начи-
ная с нормального 1
-
пентина и выше пик
M
+


пркатически отсутствует, но
довольно заметен пик иона
[
M
-
1
]
+

. По мере перемещения тройной связи к
центру цепи стабильност
ь
M
+


увеличивается.

Серии ионов
.

Характерной для алкинов является гомологическая серия
ионов
[
C
n
H
2
n
-
3
]
+

(
m
/
z

25,
39, 53, 67 …)
. В масс
-
спектрах 1
-
, 2
-
, 3
-

и
4
-
алкинов наиболее интенсивны пики с
m
/
z

81, 95, 109 и 123, соответ-
ственно.

Фрагментация
. Основной механизм образования ионов серии
[
C
n
H
2
n
-
3
]
+

аналогичен аллильному разрыву связи типа А
-
3 (см.
р
ис. 1.
12
) в
M
+


алке-
нов. В данном случае образуются пропаргильные ионы, стабилизирован-
ные эффектом резонанса, но в меньшей степени, чем аллильные (
р
ис. 1.
35
).

I, %

27

39

41

51

53

63

67

77

91

93

108

79

M
+•


2
Н
3
]
+


3
Н
5
]
+


7
Н
9
]
+


3
Н
3
]
+


5
Н
7
]
+


7
Н
7
]
+


6
Н
5
]
+


6
Н
7
]
+

33




Рис. 1.
35
.

Фрагментация
н
-
алкинов с разрывом типа А
-
3

В отличие от алканов и алкенов перегруппировочный процесс типа С
-
8
(
р
ис. 1.
36
), сопровождающийся образованием шестичленного циклическо-
го иона, позволяет делать выводы о положении тройной связи в исходной
молекуле.




Рис. 1.
36
.

Скелетн
ая

перегруппировк
а

типа С
-
8

в ряду алкинов

На рис. 1.37 представлен
масс
-
спектры ЭИ додецина
-
1.


Рис. 1.
37
.

Масс
-
спектр ЭИ додецина
-
1

Ароматические углеводороды

Молекулярный ион
.

Молекулярные ионы незамещенного бензола и его
полициклических аналогов характеризуются максимальными по интенсив-
ностям пиками в спектре вследствие стабилизации

заряда ароматической
системой
. С увеличением числа конденсированных колец интенсивность
иона
M
+


возрастает. В случае замещенных ароматических углеводородов
молекулярные ионы также характеризуются интенсивными пиками

в спек-
трах.

Серии ионов
.
В спектрах регистрируются серии ионов
[
C
n
H
n
]
+


и
[
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39, 51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …).

I, %

27

2
9

39

41

43

54

55

57

67

69

81

82

95

96

109


5
Н
7
]
+

34


Фрагментация
. При распаде
M
+


незамещенного бензола
происходит
последовательное элиминирование Н


и Н
2
, что приводит к пикам
[
M
-
1
]
+
,
[
M
-
Н
2
]
+

,
[
M
-
3
]
+
,
[
M
-
5
]
+

с убывающей интенсивностью.
Дальнейшая фраг-
ментация состоит в отщеплении ацетилена С
2
Н
2


m

26)

и С
3
Н
3
+


m

39).
Аналогичные процессы

характерны для любых незамещенных полицикли-
ческих ароматических углеводородов.

В масс
-
спектрах алкилбензолов основные направления фрагментации
связаны с бензильным разрывом связей типа А
-
4 (см.
р
ис. 1.
13
), в резуль-
тате чего появля
ется интенсивный (часто максимальный) пик стабильного
тропилий
-
катиона
[
C
7
H
7
]
+

(
m
/
z

91)
. Этот катион можно считать первым в
гомологической серии характеристических для алкилбензолов ионов с об-
щей формулой
Ph
(
CH
2
)
n
+
.

При дальнейшем элиминировании от
тропилий
-
катиона двух нейтральных молекул ацетилена
появляются пики ионов с
m
/
z

65 и
m
/
z

39

(
р
ис. 1.
38
)
.



Рис. 1.
38
.

Фрагмента
ция алкилбензолов через процесс

бензильного

разрыв
а

В случае монозамещенных алкилбензолов

распад молекулярного иона
может также осуществляться по механизму перегруппировки Мак
-
Лафферти (
р
ис. 1.
39
). В результате в масс
-
спектре появляется нечетно
-
электронный ион толуола (
m
/
z

92) с интенсивностью,
часто
сравнимой
с
интенсивностью тропилий
-
катиона

(
m
/
z

91).


Рис. 1.
39
.

Фрагментация алкилбензолов через перегруппировку
Мак
-
Лафферти

Данная перегруппировка возможна в том случае, если цепь заместителя
является неразветвленной и состоит из трех или более атомов
и,

по край-
ней
мере,

одно
орто
-
положение свободно.

На основании двух описанных процессов (бензильный разрыв и пере-
группировка Мак
-
Лафферти) можно устанавливать структуры изомерных
ароматических углеводородов. Например, масс
-
спектр
н
-
пропилбензола
(
р
ис. 1.
40
,
а
)
будет характеризоваться максимальным пиком с
m
/
z

91 и ин-
I, %

35


тенсивным пиком перегруппировочного иона с
m
/
z

92.
Для изомерного
изопропилбензола перегруппировочный процесс невозможен (
n

= 2), а бен-
зильный разрыв приводит к иону с
m
/
z

105 (
р
ис. 1.
40
,
б
).

Однако
орто
-
,
мета
-

и
пара
-
изомеры алкилзамещенных ароматических углеводородов
идентифицировать по их масс
-
спектрам невозможно.



Рис. 1.
40
.

Масс
-
спектры ЭИ
н
-
пропилбензола (
а
)

и изопропилбензола (
б
)

Основные закономерности, отмеченные для моноалкилбензолов,
на
блюдаются и в случае полиалкилзамещенных. Для полиметилбензолов
основной процесс фрагментации связан с выбросом из
M
+


радикала СН
3
.

Примечательно, что в масс
-
спектре 1,2
-
диэтилбензола максимальным яв-
ляется пик иона
[
М
-
C
2
H
5
]
+
.

Алифатические спирты

Молекулярный ион
.
Обычно имеет слабую интенсивность. В спектрах
третичных, а иногда и вторичных спиртов пик
M
+


часто
отсутствует вовсе.
120

91

92

105

78

65

51

39

а

I, %

б

120

105

103

91

79

77

63

51

39

27

27

I, %

36


Нестабильность
M
+


вызвана благоприятными процессами фрагментации,
инициируемыми ионизированной гидроксильной группой.

Серии ионов
.
Ионы характеристической «спиртовой» серии
[
C
n
H
2
n
+1
O
]
+

имеют значения
m
/
z

3
1 (преобладает в первичных спиртах)
,
45, 59, 73, 87 и
т.д.
Пики ионов этой серии в масс
-
спектрах могут быть как очень интен-
сивными, так и едва заметными
. Наряду с пиками

спиртовой серии высо-
кую интенсивность будут иметь пики ионов алкановой и алкеновой серий,
в особенности при распаде неразветвленных соединений. В результате
термической деструкции молекул, а также за счет обычных процессов
масс
-
спектрометрической фрагмент
ации
M
+


в масс
-
спектрах возникают
также ионы
[
M
-
Н
2
]
+

,
[
M
-
Н
2
О
]
+

,
[
M
-
Н
2
,
-
Н
2
О
]
+

.

Фрагментация
.
Наиболее характерный процесс фрагментации
M
+


спиртов связан с
α
-
распадом и последующими перегруппировочными про-
цессами с выбросами молекул олефинов. При этом
в масс
-
спектрах пер-
вичных спиртов наблюдается характерный пик, обусловленный ионом
CH
2
=
+
ОН (
m
/
z

31); у вторичных и третичных спиртов


характерные пики,
обусловленные ионами
RCH
=
+
ОН (
m
/
z

45, 59, 73 …) и
RR

C
=
+
ОН (
m
/
z

59,
73, 87 …), соответственно.

Важным н
аправлением распада спиртов является элиминирование мо-
лекулы воды. Атом водорода, отщепляющийся вместе с гидроксильной
группой, может захватываться наиболее вероятно из положений 2, 3 и 4.
В
результате этого процесса возникают олефиновые или циклановые

ионы
(
р
ис. 1.
41
).



Рис. 1.
41
.

Рас
пад молекулярного иона спиртов,

сопровождающийся элиминированием воды

Выброс молекулы воды может сопровождаться элиминированием мо-
лекулы этилена (отщепляются
α
-

и
β
-
атомы углерода), что об
уславливает
появление пика
[
M
-
(алкен + Н
2
О)
]
+

, т.е.
[
M
-
46
]
+

,
[
M
-
74
]
+

,
[
M
-
102
]
+

. Этот
процесс протекает по механизму, представленному на
рис. 1,42
.

По значе-
нию
m
/
z

образующегося иона можно судить о наличии разветвлений у
α
-

и
β
-
атомов углерода.

На рис
.

1.43

представлены
масс
-
спектры ЭИ изомерных пентанолов
(пентанола
-
1, пентанола
-
2 и 2
-
метилбутанола
-
2).


37




Рис. 1.
42
.

Распад молекулярного иона спиртов,

сопровождающийся
элиминированием воды

и этилена



Рис. 1.
43
.

Масс
-
спектры ЭИ
изомерных пентанолов

Бензиловые спирты

Молекулярный ион
. Интенсивный пик.

Фрагментация
.
Характерно элиминирование атома водорода Н


с по-
следующим отщеплением молекулы СО и выбросом молекулы водорода с
образованием фенил
-
катиона
C
6
H
5
+

(
р
ис.
1.
44
)
.

Следует отметить, что от-
рыв атома водорода может идти от любого из атомов углерода, что подра-
зумевает трансформацию
M
+


до распада.

38




Рис. 1.
44
.

Распад молекулярного иона
бензилового
спирт
а
, сопровождаю-
щийся элиминированием
атомарного Н


и молекулы
СО

Другое направление фрагментации


отщепление гидроксильной груп-
пы с образованием стабильного тропилиевого катиона (
m
/
z

91) (р
ис. 1.
45).



Рис. 1.
45
.

Распад молекулярного иона бензилового спирта,

сопровождающийся элиминированием
группы

О
Н


На рис
.

1
.46

представлен
масс
-
спектр ЭИ
бензилового спирта.


Рис. 1.
46
.

Масс
-
спектр ЭИ
бензилового спирта

Фенолы

Молекулярный ион
. Интенс
ивный пик, в самом феноле


основной.

Серии ионов
.

Основная серия ионов


ароматическая серия
[
C
n
H
n
]
+


и
[
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39, 51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …). Пик
m
/
z

69 (О=ССН=С=О) харак-
терен для 1,3
-
дигидроксильного производного.

39


Фрагментация
.

Специфический «фенольный» распад заключается в
элиминировании из
M
+


частиц СО (Δ
m

28) и НСО



m

29) (
р
ис. 1.
47
).
В
ажную роль играет также потеря Н
2
О
2


m

34), Н
2
О (Δ
m

18), НО



m

17)
и О



m

16)
.

Элиминирование молекулы воды обусловлено
орто
-
эффектом

и наблюдается только для
орто
-
замещенных фенолов.


Рис. 1.
47
.

Фенольный р
аспад, сопровождающийся

элиминированием
частицы

Н
СО


и молекулы СО

На рис
.

1
.48

представлен
масс
-
спектр ЭИ
орто
-
этилфенола.


Рис. 1.
48
.

Масс
-
спектр ЭИ
орто
-
этилфенола

Простые эфиры (алифатические)

Молекулярный ион
. Пики молекулярных ионов, за исключением низших
гомологов, имеют незначительную интенсивность. Интенсивность пика
уменьшается по мере увеличения длины цепи и разветвленности.

Сер
ии ионов
. Масс
-
спектры характеризуются теми же гомоло
-
гическими сериями ионов, что и спектры спиртов: алкановой
[
C
n
H
2
n
+1
]
+

(
m
/
z

29, 43, 57 …), алкеновой
[
C
n
H
2
n
]
+


(
m
/
z

28, 42, 56 …) и спиртовой
[
C
n
H
2
n
+1
O
]
+

(
m
/
z

31, 45, 59 …).

Фрагментация
.
Основные
направления распада молекулярного иона
алифатического простого эфира следующие:

1.

Гомолитический разрыв связи С
-
С около атома кислорода. Преиму-
щественно разрывается связь с наиболее замещенным С
-
атомом с отрывом
самой крупной алкильной группы (
р
ис. 1.
49
).

40



Рис. 1.
49
.

Гомолитический разрыв связи С
-
С около атома кислорода

в молекулярном ионе алифатического простого эфира

На следующей стадии после гомолитического распада
M
+


происходит
элиминирование алкенов, карбонильных групп,

воды (
р
ис. 1.
50
).



Рис. 1.
50
.

Элиминирование алкенов и карбонильных групп после

гомолитического разрыва связи С
-
С около атома кислорода

2.

Гетеролитический разрыв связи С
-
О, приводящий к интенсивным
сигналам алкильных ионов
(
р
ис. 1.
51
).



Рис. 1.
51
.

Ге
теролитический разрыв связи С
-
О

в молекулярном ионе алифатического простого эфира

3.

Миграция водорода с одновременным элиминированием молекулы
спирта (
р
ис. 1.
52
).



Рис. 1.
52
.

Распад

молекулярно
го

ион
а

алифатического простого

эфира
, сопровождающийся элиминированием молекулы спирта

В качестве примера на рис
.

1
.53

представлен
масс
-
спектр ЭИ
втор
-
бутилэтилового эфира.

41



Рис. 1.
53
.

Масс
-
спектр ЭИ
втор
-
бутилэтилового эфира

Простые эфиры (ароматические)

Молекулярный ион
.

Очень интенсивные пики молекулярных ионов.

Серии ионов
. Ароматические
серии ионов [
C
n
H
n
]
+


и [
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39,
51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …).

Фрагментация
. Происходит отрыв от
M
+


Н



m

1), СО (Δ
m

28) и
НСО



m

29). Для арилметиловых эфиров наблюдается отщепление моле-
кулы формальдегида или последовательное отщепление метильной

группы
и молекулы СО. Ниже представлены схема фрагментации (
р
ис. 1.
54
) и
масс
-
спектр ЭИ (
р
ис. 1.
55
) анизола(метилфенилового эфира).


Рис. 1.
54
.

Фрагментация

молекулярно
го

ион
а

анизола



Рис. 1.
55
.

Масс
-
спектр ЭИ
анизола

втор
-
Бутилэтиловый эфир

С
6
Н
14
О

М.м.: 102

Анизол

С
7
Н
8
О

М.м.: 108

42


Альдегиды (алифатические)

Молекулярный ион
. Сигнал молекулярного иона интенсивный только
для низкомолекулярных альдегидов. При переходе к соединениям с
длин-
ной цепью пик
M
+


может отсутствовать в спектре.

Серии ионов
.

Преобладают
сери
и

осколочных
ионов
[
C
n
H
2
n
+1
]
+

и
[
C
n
H
2
n
-
1
O
]
+

(
m
/
z

29
, 4
3
, 5
7

…).

Фрагментация
.

Фрагментация
M
+


по пути
α
-
распада для альдегидов
менее характерна, чем для кетонов. Пик иона
НСО
+

(
m
/
z

2
9
) наблюдается
только в спектрах низших гомологов, а также альдегидов с сильными элек-
троноакцепторными группами, например
C
3
F
7
CHO
.

Пик иона
[
M
-
Н
]
+

име-
ет очень слабую интенсивность.

В
случае
альдегид
ов
, содержащих
четыре

и более атомов углерода,
по-
является новое направление распада


перегруппировка Мак
-
Лафферти,
приводящая к образованию ионов
[
C
n
H
2
n
]
+


(
m
/
z

28, 42, 56 …)
и [
C
n
H
2
n
О
]
+


(
m
/
z

44, 58, 72

…)

(
р
ис. 1.
56
)
.


Рис. 1.
56
.

Перегруппировка Мак
-
Лафферти

при распаде

молекулярно
го

ион
а

алифатических альдегидов

В масс
-
спектрах неразветвленных альдегидов наблюдаются следующие
характеристические пики:
[
M
-
18
]
+


(элиминирование воды),
[
M
-
28
]
+


(эли-
минирование этилена),
[
M
-
43
]
+

(элиминирование СН
2
=СН
-
О

) и
[
M
-
44
]
+


(элиминирование СН
2
=СН
-
О
Н
).

В качестве примера приведен масс
-
спектр
ЭИ нонилового альдегида (
р
ис. 1.
57
).


Рис. 1.
57
.

Масс
-
спектр ЭИ
нонилового альдегида


43


Альдегиды (ароматические)

Молекулярный ион
. Сигнал молекулярного иона, как правило, весьма
интенсивный. Важным отличием от алифатических альдегидов является
интенсивный пик иона [
M
-
Н]
+
, представляющего собой
устойчивый резо-
нансно стабилизированный бензоилкатион
ArCO
+
.

Серии ионов
.

Ароматические
серии ионов [
C
n
H
n
]
+


и [
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39,
51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …).

Фрагментация
.

Характерная потеря Н


приводит к образованию интен-
сивного пика бензоильного иона
[
PhC

O
]
+
.
При
последующем отщепле-
нии от него молекулы СО появляется сигнал фенильного иона
(
m
/
z

77)
, ко-
торый, в свою очередь, элиминирует ацетилен, образуя ион
[
C
4
H
3
]
+

(
m
/
z

51
)
.

Кетоны (алифатические)

Молекулярный ион
. Относительно интенсивный сигнал.

Серии ионов
.

Преобладают серии осколочных ионов
[
C
n
H
2
n
+1
]
+

и
[
C
n
H
2
n
-
1
O
]
+

(
m
/
z

29, 43, 57 …); максимумы с четными массами
[
C
n
H
2
n
O
]
+


(
m
/
z

5
8
, 72, 86 …).

Фрагментация
.

Наиболее важный процесс фрагментации обусловлен
разрывом следующей за С=О связи, в результате чего образуется резо-
нансно стабилизированный ацилий
-
катион (
р
ис. 1.
58
)
,
от которого впо-
следствии отщепляется молекула СО
.


Рис. 1.
58
.

Распад молекулярных ионов алифатических

кетонов с образованием ацилий
-
катиона

Перегруппировка Мак
-
Лафферти в случае алифатических кетонов при-
водит к образованию ионов серии
[
C
n
H
2
n
O
]
+


(
m
/
z

58,
72, 86 …)

(
р
ис. 1.
59
)
.


Рис. 1.
59
.

Перегруппировка Мак
-
Лафферти

при

распаде

молекулярно
го

ион
а

алифатических кетонов

Фрагментация углеводородной цепи аналогична фрагментации соот-
ветствующих алканов.


44


Кетоны (ароматические)

Молекулярный ион
. Интенсивный
сигнал.

Серии ионов
. Ароматические серии ионов [
C
n
H
n
]
+


и [
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39,
51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …).

Фрагментация
. Преобладает
α
-
распад
M
+


с образованием зачастую
наиболее интенсивного бензоильного иона [
PhC

O
]
+

(
m
/
z

105)
.
После
ду-
ющее
декарбонилирование

приводит к пику фенильного иона меньшей ин-
тенсивности. В качестве примера приведены схема фрагментации
(
р
ис.

1.
60
) и масс
-
спектр ЭИ (
р
ис. 1.
61
) несимметричного (4
-
хлорфенил)
-
фенилкетона.


Рис. 1.
60
.

Перегруппировка Мак
-
Лафферти

при распаде

молекулярно
го

ион
а

(4
-
хлорфенил)фенилкетона


Рис. 1.
61
.

Масс
-
спектр ЭИ
(4
-
хлорфенил)фенилкетона

В случае
M
+


алкиларилкетонов
, алкильная цепь в структуре которых
содержит три и более атомов углерода, происходит перегруппировка Мак
-
Лафферти с отщеплением алкена и появлением максимальных пиков с
четной массой.

Карбоновые кислоты (алифатические)

Молекулярный ион
.
Пики молекулярных
ионов интенсивны в спектрах
даже достаточно тяжелых карбоновых кислот
.

Однако при увеличении
(4
-
Х
лорфенил)фенилкетон

С
13
Н
9
Cl
О

М.м.: 216

45


длины и степени разветвленности
алкильных радикалов молекулярные ио-
ны
становятся менее устойчивы, а их пики можно не увидеть в спектре.

Серии ионов
.

Наблюдаются

характеристическая гомологическая
сери
я

ионов
[
(
C
Н
2
)
n
COO
Н
]
+

(
m
/
z

45, 59, 73, 87, 101 …)
, а также алкановая серия
[
C
n
H
2
n
+1
]
+

(
m
/
z

29, 43, 57, 71, 85 …).
Наиболее характеристичными
и

зача-
стую максимальными являются пики с
m
/
z

60,

74
,
88

, обусловленные пе-
регруппировкой Мак
-
Лафферти.

Фрагментация
.

Разрыв связей С
-
С в алкильной цепочке кислот приво-
дит к появлению ионов серии
[
(
C
Н
2
)
n
COO
Н
]
+

(
m
/
z

45, 59, 73, 87 …). Через
каждые 4 метиленовых звена наблюдается повышенная интенсивность пи-
ка соответствующего иона
в серии.

Для карбоновых кислот (без заместителя при
α
-
атоме углерода) пере-
группировка Мак
-
Лафферти приводит
к иону енольной формы уксусной
кислоты с
m
/
z

60 (
р
ис. 1.
62
). Интенсивности пиков образующихся олефи-
новых ионов могут быть также достаточно высоки
.


Рис. 1.
62
.

Перегруппировка Мак
-
Лафферти

при распаде

молекулярно
го

ион
а

алифатических карбоновых кислот

Карбоновые кислоты (ароматические)

Молекулярный ион
. Интенсивные пики молекулярных ионов.

Серии ионов
.

Ароматические
серии ионов [
C
n
H
n
]
+


и [
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39,
51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …).

Фрагментация
. Фрагментация
M
+•

начинается с потери ОН

, что приво-
дит к образованию характерного и одного из наиболее интенсивных пиков,
принадлежащего ацильному иону [М
-
17]
+
. Его последующее декарбонили-
рование (отщепление СО)


m

28) обеспечивает образование менее интен-
сивного арильного иона. Потеря СО
2
Н приводит к появлению характери-
стического иона [М
-
45]
+
.

Если в ароматическом кольце
присутствует
орто
-
заместитель, содер-
жащий способный к переносу атом Н, то наблюдается
элиминирование во-
ды (одна из разновидностей перегруппировки Мак
-
Лафферти) и образова-
ние соответствующего иона
[
M
-
18
]
+•

(
р
ис. 1.
63
).

В масс
-
спектрах
мета
-

и
пара
-
изомеров описанная фрагментация не наблюдается.

В качестве примера приведен
ы

масс
-
спектр
ы

ЭИ
салициловой кислоты

(
р
ис. 1.
64
)

и
п
-
гидроксибензойной кислоты
(
р
ис. 1.
65
).



46




Рис. 1.
63
.

Перегруппировка Мак
-
Лаффертипри распаде

молекулярно
го

ион
а

салициловой кислоты


Рис. 1.
6
4
.

Масс
-
спектр ЭИ
салициловой кислоты


Рис. 1.
65
.

Масс
-
спектр ЭИ
п
-
гидроксибензойной кислоты

Сложные эфиры алифатических карбоновых кислот

Молекулярный ион
. Пики молекулярных ионов
различимы и, как прави-
ло,
интенсивны в спектрах.

Салициловая кислота

С
7
Н
6
О
3

М.м.: 138

п
-
Гидроксибензойная кислота

С
7
Н
6
О
3

М.м.: 138

47


Фрагментация
.

Наиболее характерный пик обусловлен перегруп
-
пировкой Мак
-
Лафферти, протекающей по кислотной цепи (
р
ис. 1.
66
).
Распад
M
+•

сложного эфира может быть инициирован такж
е и спиртовым
атомом кислорода (аналогично простым

эфирам): при достаточной длине
спиртовой цепи (не менее двух атомов углерода) возможна также пере-
группировка Мак
-
Лафферти
.


Рис. 1.
66
.

Перегруппировка Мак
-
Лафферти

при распаде
молекуляр
-

ного
ион
а

сложных эфиров алифатических карбоновых кислот

В предельн
ом случае
M
+•

сложных эфиров в результате перегруппиро-
вок по кислотной и спиртовой цепям распадаются до
M
+•

и
M
Н
+

уксусной
кислоты. Исключениями являются метиловые эфиры любых кислот, а так-
же любые эфиры
α
-
метилзамещенных карбоновых кислот.

В целом, в масс
-
спектре сложного эфира
R
-
COOR


можно наблюдать
следующие ионы:

1.

R
+

обнаруживается в масс
-
спектрах сложных эфиров с короткой це-
пью;

2.

Ион
[
C
(=
O
)
OR
‱]
+

легко идентифицируется в случае метиловых эфи-
ров (
m
/
z

5
9
);

3.

Ион
[
R
-
C

O
]
+

распознается легко. В метиловых эфирах он наблюда-
ется при
[
M
-
31]
+
.

Дальнейшая картина фрагментации зависит от того, какая часть моле-
кулы (кислотная или спиртовая) содержит больший алкильный радикал.

Сложные эфиры ароматических карбоновых кислот

Молекулярн
ый ион
. Интенсивные пики молекулярных ионов.

Серии ионов
.

Ароматические
серии ионов [
C
n
H
n
]
+


и [
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39,
51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …).

Фрагментация
.

Преобладает потеря
RO


с образованием бензоильногои
иона (основной пик) с
последующим элиминированием СО

m

28)

и по-
терей ацетилена

m

2
6
)
.

Отщепление
ROOC


приводит к появлению другого интенсивного пика;
в метиловых эфирах это пик
[
M
-
59
]
+
.

Фрагментация
M
+•

орто
-
замещенных бензоатов включает в себя эли-
минирование
ROH

по механизму, описанному выше (см. п.
Карбоновые
кислоты (ароматические)
). В масс
-
спектре метилсалицилата (
р
ис. 1.
67
)
максимальным является пик с
m
/
z

120; далее этот ион теряет СО, давая ин-
тенсивный пик с
m
/
z

92.

48



Рис. 1.
67
.

Масс
-
спектр ЭИ
метилового эфира салициловой

кислоты

Амины

(
алифатические)

Молекулярный ион
. Интенсивн
ость

пик
ов

молекулярных ионов

аминов
очень низка из
-
за высокой интенсивности процессов распада
.

Вместе с
тем, азотное правило

(см. раздел 1.5) позволяет установить принадлеж-
ность вещества к классу аминов.

Серии ионов
.
Характеристическая гомологическая серия «аминных»

ионов
с четными м
ассами
[
C
n
H
2
n
+2
N
]
+

(
m
/
z

30, 44, 58, 72,86

…).

Фрагментация
.

В отличие от спиртов, в спектрах которых пики ионов
[
M
-
Н
2
О
]
+•

могут быть весьма интенсивными, ионы
[
M
-
NH
3
]
+•

не образуют-
ся.

Основные фрагментные ионы обусловлены
α
-
разрывами С
-
С связей и
последующими перегруппировочными процессами с отщеплением моле-
кул олефинов. Для первичных аминов в спектре доминирует пик иона
[
CH
2
N
Н
2
]
+

с
m
/
z

30
. Более крупные заместители отщепляются в первую
очередь.

Если в молекуле амина в
γ
-
положении
присутствует атом Н
,

происхо-
дит элиминирование алкенов с миграцией водорода к центру, несущему
заряд в результате перегруппировки типа Мак
-
Лафферти (
р
ис. 1.
68
).


Рис. 1.
68
.

Элиминирование молекулы алкена

при распаде

молекулярно
го

ион
а

алифатических

аминов

Метилсалицилат

С
8
Н
8
О
3

М.м.: 152

CH
3

49


Амины

(
ароматические)

Молекулярный ион
.
П
ик
и

молекулярных ионов

имеют максимальную
интенсивность в случае, если нет алифатических заместителей с более чем
одним атомом углерода в цепи. В противном случае


средний или слабый
пик молекулярного иона с нечетной массой.

Серии ионов
.
Ароматические
серии ионов [
C
n
H
n
]
+


и [
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39,
51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …).

Фрагментация
.

При отрыве одного атома водорода образуется доста-
точно интенсивный пик иона
[
M
-
H
]
+
, имеющий азатропилиевую структу-
ру. Основной процесс фрагментации связан с последовательным элимини-
рованием из
M
+•

молекулы
HCN

и атома водорода (р
ис. 1.
69) аналогично
потере молекулы СО и атома водорода из
M
+•

фенолов (см. р
ис. 1.
47).

На рис. 1.70 приведен масс
-
спектр ЭИ анилина.


Рис. 1.
69
.

Анилиновый распад, сопровождающийся

элиминированием
частицы
H
2
NC


и молекулы
HCN


Рис. 1.
70
.

Масс
-
спектр ЭИ
анилина


Анилин

С
6
Н
7
N

М.м.: 93

50


Амиды

(
алифатические)

Молекулярный ион
. Интенсивн
ость

пик
ов

молекулярных ионов

амидов
невысоки.

Фрагментация
.

Направление фрагментации алифатических амидов за-
висит от длины алкильного радикала в ацильной части молекулы, а также
от степени замещения амидного азота и величины алкильных заместителей
при нем.

Максимальной интенсивностью в масс
-
спектрах амидов низших кислот
(первичные с С
1
-
С
3

и амид изомасляной кислоты) обладает ион
[
O
=
C
=
NH
2
]
+

с
m
/
z

44 (
р
ис. 1.
71
).


Рис. 1.
71
.

Фрагментация молекулярного иона

амидов
низших алифатических карбоновых кислот

В случае более длинных алкильных цепей
разрывы С
-
C

приводят к го-
мологической серии ионов с
m
/
z

58, 72, 86 …, а аналогичные разрывы
у
α
-
углеродного атома
с миграцией атома водорода
в результате перегруп-
пировки Мак
-
Лафферти


к серии ионов с
m
/
z

59, 73, 87 …


Пик умеренной интенсивности с
m
/
z

86 образуется благодаря разрыву
γ,δ
-
связей и может сопровождаться циклизацией (
р
ис. 1.
72
).


Рис. 1.
72
.

Фрагментация молекулярного иона амидов

карбоновых
кислот

с длинной углеводородной цепью

В отличие от сложных эфиров, отщепление от
M
+•

амида группы

NH
2

в случае незамещенных амидов практически не идет. Процесс разрыва
этой связи протекает легче в
M
+•

диалкиламидов с сохранением заряда на
атоме азота.

Амиды

(
ароматические)

Молекулярный ион
.

Интенсивный сигнал молекулярного иона.

Серии ионов
.
Ароматические
серии ионов [
C
n
H
n
]
+


и [
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39,
51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …).

51


Фрагментация
.

Основное направление распада предполагает отщепле-
ние аминного радикала с образованием бензоильного катиона
, который да-
лее теряет молекулу СО (
m
/
z

105 и 77).

Ниже
представлены схема фрагментации амида бензойной кислоты
(
р
ис. 1.
73
) и его масс
-
спектр
ЭИ
(
р
ис. 1.
74
).


Рис. 1.
73
.

Фрагментация молекулярного иона

амида
бензойной кислоты


Рис. 1.
74
.

Масс
-
спектр ЭИ
амида бензойной кислоты

Нитрилы

(
алифатические)

Молекулярный ион
.
М
олекулярны
е

ион
ы очень неустойчивы, слабой
интенсивности или отсутствуют в спектре.

Серии ионов
.

Гомологические серии насыщенных и ненасыщенных
ионов с
m
/
z

26, 40, 54, 68 … и 27, 41, 55, 69 …,изобарных углеводородным
сериям.

Фрагментация
.

Одно из направлений фрагментации заключается в
элиминировании алкильных радикалов с образованием ионов
[
(
CH
2
)
n
CN
]
+

(
m
/
z

40, 54, 68 …). Следует отметить, что обычные для других классов со-
единений
α
-
разрывы не характерны для нитрилов.

Амид бензойной кислоты

С
7
Н
7
N
О

М.м.: 121

52


Элиминирование из
M
+•

молекул олефинов по механизму перегруппи-
ровки Мак
-
Лафферти

приводит к появлению пика иона
[
СН
2
=
C
=
NH
]
+

с
m
/
z

4
1

(
р
ис. 1.
75
).



Рис. 1.
75
.

Распад молекулярного иона
алифатических нитрилов

по механизму перегруппировки
Мак
-
Лафферти

Нитрилы

(
ароматические)

Молекулярный ион
.

Пики

молекулярн
ых

ион
ов очень интенсивны
.

Серии ионов
.
Ароматические
серии ионов [
C
n
H
n
]
+


и [
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39,
51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …).

Фрагментация
.

В результате элиминирования молекулы
HCN

в масс
-
спектре наблюдается достаточно интенсивный пик иона
[
М
-
HCN
]
+

. В слу-
чае алкилзамещенных бензонитрилов важную роль играет предваритель-
ный бензильный разрыв с образованием иона тропилиевой структуры, ко-
торый далее распадается с отщеплением молекулы
H
CN
.

Нитросоединения

(
алифатические)

Молекулярный ион
.
Пики м
олекулярны
х

ион
ов слабые или
отсутствуют
.

Серии ионов
.

С
ерии ионов с
m
/
z

43
,
57
,
71

… и 41, 55, 69 …

Фрагментация
.

Главный первичный процесс распада связан с элими-
нированием нитрогруппы. Нитрогруппа обнаруживается по интенсивному
пику иона
NO
+

с
m
/
z

30 и менее интенсивному пику иона
NO
2
+

с
m
/
z

46.

Наличие алкильного заместителя соответствующей длины инициирует
процесс фрагментации по механизму перегруппировки
Мак
-
Лафферти
(
р
ис. 1.
76
). С увеличением длины цепи возрастает интенсивность пика
иона, возникающего в результате миграции к нитрогруппе двух атомов во-
дорода.



Рис. 1.
76
.

Распад молекулярного иона алифатических нитросоединений

по механизму перегруппировки Мак
-
Лафферти

53


На рис
.

1.77

представлен масс
-
спектр ЭИ 1
-
нитрогексана.


Рис. 1.
77
.

Масс
-
спектр ЭИ
1
-
нитрогексана

Нитросоединения

(
ароматические)

Молекулярный ион
.

Достаточно интенсивные п
ики молекулярных
ионов.

Серии ионов
.
Ароматические
серии ионов [
C
n
H
n
]
+


и [
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39,
51
-
53,

63
-
65, 75
-
77 …).

Фрагментация
.

Основные направления распада
M
+•

ароматического
нитросоединения следующие:

1.

Элиминирование
NO
2


с образованием иона [
M
-
46]
+

с после
дующим
отщеплением от него молекулы ацетилена и появлением интенсивного пи-
ка
[
M
-
72
]
+
.

2.

Образование фенокси
-
катиона
[
M
-
30
]
+

в результате элиминирования
NO

с дальнейшей перегруппировкой и последующее отщепление от него
молекулы СО с образованием пика
[
M
-
58
]
+
.

Ниже представлены схема фрагментации 4
-
фторнитробензола
(
р
ис.

1.
78
) и его масс
-
спектр

ЭИ (
р
ис. 1.
79
).



Рис. 1.
78
.

Фрагментация

молекулярного иона
4
-
фторнитробензола

1
-
Нитрогексан

С
6
Н
13
N
О
2

М.м.: 131

54



Рис. 1.
79
.

Масс
-
спектр ЭИ
4
-
фторнитробензола

Алифатические галогениды

Молекулярный ион
.
Интенсивность пика м
олекулярн
ого

ион
а невысока,
а пики фрагментов, содержащих
атом галогена, также малоинтенсивны
.
Интенсивность пика
M
+•

возрастает в ряду фтор
-
, хлор
-
, бром
-

и иодалка-
нов при уменьшении электроотрицательности гетероатома.

Серии ионов
.

Присутствуют ионы алкеновой серии
[
C
n
H
2
n
-
1
]
+

(
m
/
z

27, 41,
55, 69 …).
Для фторидов характерна гомологическая серия ионов с
m
/
z

33,
47, 61, 75 …; для хлоридов (по
35
C
l
)

-

серия ионов с
m
/
z

49, 63, 77, 91 …;
для бромидов (по
79
Br
)

-

серия ионов с
m
/
z

93, 107, 121, 135 …; для иодидов
-

серия ионов с
m
/
z

141, 155, 169 …

В

случае хлора и брома наблюдается
дополнительная серия ионов с массами на две единицы больше

за счет
изотопов
3
7
C
l

и
81
Br
.

Фрагментация
.

Особенностью масс
-
спектров алкилхлоридов и ал-
килбромидов является наличие в гомологической серии пиков ионов
[
C
4
H
8
Cl
]
+

и [
C
4
H
8
Br
]
+

с аномально высокой интенсивностью.
Они образу-
ются по механизму внутримолекулярной циклизации (
р
ис. 1.
80
) и пред-
ставляют собой пятичленные циклы. Разветвления углеродной цепи подав-
ляют этот процесс. Для фтора и иода он вообще не характерен.

Для иодидов, бромидов, а также третичных и реже вторичных хлоридов
характерна реакция элиминирования из
M
+•

атома галогена. Молекулярные
ионы фторидов и первичных хлоридов отщепляют галоген в виде
HHal

с
миграцией атома водорода из положения 2 или 4 исходн
ой молекулы
.


Рис. 1.
80
.

Внутримолекулярная циклизация при фрагментации

молекулярных ионов алкилхлоридов и алкилбромидов

На рис
. 1.81

приведен масс
-
спектр ЭИ
н
-
бромбутана.

4
-
Фторнитробензол

С
6
Н
4
F
N
О
2

М.м.: 141

55



Рис. 1.
81
.

Масс
-
спектр ЭИ
н
-
бромбутана

Ароматические галогениды

Молекулярный ион
.

Обычно очень интенсивный.

Серии ионов
.
Ароматические
серии ионов [
C
n
H
n
]
+


и [
C
n
H
n
±1
]
+

(
m
/
z

39,
51
-
53, 63
-
65, 75
-
77 …).

Фрагментация
.

Атомы галогена (за исключением фтора) легко отщеп-
ляются из
M
+•

ароматических галогенпроизводных. Интенсивность пика
соответствующего иона может быть очень высока в результате трансфор-
мации в более устойчивую структуру.

Для алкилзамещенных арилгалогенидов
предпочтителен бензильный
разрыв с последующим элиминированием молекулы
HHal

от первичного
иона
[
M
-
R
]
+

с образованием иона с
m
/
z

8
9

(
р
ис. 1.
82
)
.


Рис. 1.
82
.

Бензильный разрыв при фрагментации молекулярных ионов

алкилзамещенных арилгалогенидов






н
-
Бромбутан

С
4
Н
9
Br

М.м.: 137

56


2.

МАСС
-
СПЕКТРОМЕТРИЯ (ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ)


2.1
.

Примеры решения задач

Задача 1

Составьте схему фрагментации
молекулярного иона
бутирофенона,
масс
-
с
пектр которого представлен ниже (
р
ис. 1.
83
).


Рис. 1.
83
.

Масс
-
спектр ЭИ
бутирофенона

Ответ
: схема фрагментации бутирофенона (
р
ис. 1.
84
).


Рис. 1.
84
.

Схема фрагментации молекулярного

иона бутирофенона

Задача 2

Идентифицируйте соединение, масс
-
спектр ЭИ которого представлен
ниже:

-
С
2
Н
4

-
С
3
Н
7

-
СО

-
С
2
Н
2

57



Ответ:

Пик с
m
/
z

72 удовлетворяет критериям, для того чтобы его можно было
рассматривать в качестве пика молекулярного иона. По пику
[
M
+1]

(см.

данные таблицы) устанавливаем максимальное количество атомов уг-
лерода (см.
табл. 1.1
):

25
,
0


100 %

1
,
11


х %

х = 4,44

Определяем количество атомов углерода: 4
,
44 : 1
,
11 = 4.

Интенсивность пика (М+1) для четырех атомов углерода должна со-
ставлять 4,4 (см.
табл. 1.1
). Разница между значениями 4,44 и 4,4 (0,04) со-
ответствует вкладу одного атома О в ион (М+1) (
см.
табл. 1.2
).

Таким образом, предполагаемая брутто
-
формула С
4
Н
8
О.
По
интенсив-
ности пика с
m
/
z

43 (максимальный) имеет состав [
C
2
H
3
О]
+

и образуется в
результате
элиминирования этильного радикала из
M
+•
. Таким образом, на
рисунке представлен масс
-
спектр бутанона
-
2.

2.2
.

Задачи для самоконтроля

Задача 1

Установите брутто
-
формулу исходя из данных
масс
-
спектра ЭИ орга-
нического соединения, если известно, что интенсивности сигналов с
m
/
z


137 и 138 равны 76% и 6,2%, соответственно.

58



Задача
2

Определите элементный состав
приведенных соединений по интенсив-
ностям изотопных пиков молекулярного иона:

a)

100 (100%), 101 (7.9%), 102 (0.26%)
;

б)
124 (100%), 125 (8.6%), 126 (4.7%);

в)
94 (100%), 95 (1.1%), 96 (98%), 97 (1.08%).


Задача
3

Ниже приведен масс
-
спектр ЭИ органического
соединения
.

Укажите,
какому из перечисленных соединений принадлежит этот спектр: а) бен-
зойная кислота; б)
о
-
этилфенол;
в)
о
-
метокситолуол; г)
п
-
этилфенол;
д)

фенилэтиловый эфир; е)
п
-
толилметиловый эфир; ж) 2
-
фенилэтиловый
спирт; з) 1
-
фенилэтиловый спирт;
и) 2,4
-
диметилфенол;
к)

2,6
-
диметилфенол.



59


Задача
4

Идентифицируйте соединение по
масс
-
спектру ЭИ.


Задача 5

Идентифицируйте соединение по
масс
-
спектру ЭИ.



Задача 6

Идентифиц
ируйте изомерные 4
-
пропилфенол и фенилпропиловый эфир
по масс
-
спектрам ЭИ.

60



Задача 7

Идентифиц
ируйте соединение по масс
-
спектру ЭИ.


Задача
8

Объясните происхождение в масс
-
спектре
ЭИ
этанола пиков со значе-
ниями
m
/
z

46, 45, 31, 29, 15.


61


Задача
9

Интерпретируйте фрагментацию метилсалицилата, приводящую к по-
явлению в масс
-
спектре
ЭИ
пиков, указанных на рис
унке ниже. Составьте
схему фрагментации.















62


БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических
соединений / Р. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл.


М.: Бином. Лабора-
тория знаний, 2012.


557 с.

2. Лебедев, А.Т. Масс
-
спектрометрия в органической химии
: учебное

пособие
/ А.Т. Лебедев
.


М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003.


493
с
.

3. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии
: учебник
/
Ю.А. Пентин
, Л.В. Вилков.


М.: Мир: АСТ, 2003.


683 с.

4
. Идентификация органических соединений / Р. Шрайнер, Р. Фьюзон,
Д. Кёртин, Т. Моррилл; под ред. Б.А. Руденко.


М.: Мир, 1983.


703 с.

5
. Гордон, А. Спутник химика. Физико
-
химические свойства, методики,
би
блиография / А. Гордон, Р. Форд
;

пер. с англ. Е.Л. Розенберга, С.И. Коп-
пель.


М.: Мир, 1976.


541 с.

6
. Преч, Э. Определение строения органических соединений / Э. Преч,
Ф. Бюльманн, К. Аффольтер.


М.: Бином: Мир, 2006.


439 с.

7
. Основы масс
-
спектромет
рии органических соединений / В.Г. Заикин,
А.В. Варламов, А.И. Микая, Н.С. Простаков.


М.: МАИК
«Наука/Интерпериодика», 2001.


285 с.

8
. Хмельницкий, Р.
А. Хромато
-
масс
-
спектрометрия / Р.А. Хмельниц-
кий, Е.С. Бродский.


М.: Химия, 1984.


211 с.

9
.
Журна
л «Масс
-
спектрометрия»
.


http
://
mass
-
.
ru
/
arc
-
hives
/
.

1
0
.
Журнал

«Journal of Mass Sectrometry»
.


http://onlinelibrary.wiley.
com/journal/10.1002/(ISSN)1096
-
9888c
.

1
1
.
Журнал

«Euroean Journal of Mass Sectrometry»
.


http://www. im-
publications.com/content/european
-
journal
-
mass
-
.

1
2
.
Журнал

«International Journal of Mass Sectrometry»
.


http://www.

journals.elsevier.com/international
-
journal
-
of
-
mass
-
.

1
3
.
Журнал

«Journal of The American Society for Mass Sectrometry»
.


http
://
www
.
springer
.
com
/
chemistry
/
analytical
+
chemistry
/
journal
/13361
.

1
4
. Поисковая
база данных Национального института современной ин-
дустриальной науки и технологии, Япония

(
Spectral

Database

for

Organic

Compounds

SDBS
)
.


http://sdbs.db.aist.go.jp/
sdbs
/
cgibin
/
direct
_
frame
_
top
.
cgi
.

1
5
. Поисковая база данных Национального института стандартизации и
технологии США по
свойствам соединений (
NIST

Standard

Reference

Data-
base
)
.


http://webbook.nist.gov/chemistry/
.






63


ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение …………………………………………………………………....

3

1.

Масс
-
спектрометрия (теоретические аспекты)


1.1.
Физические основы метода масс
-
спектрометрии
………………..

4

1.2.
Система подготовки и ввода образца
…………………………......

5

1.3. Методы ионизации пробы и разделения ионов
…………………

10

1.4.
Практические основы интерпретации масс
-
спектров и некото-
рые
масс
-
спектрометрические правила
……………………………….


11

1.5.
Основные типы реакций распада органических соединений при
электронной ионизации (ЭИ)
………………………………………….


19

1.6.
Основные направления фрагментации важнейших классов

ор-
ганических соединений
………………………………………………
...


29

2
.

Масс
-
спектрометрия (практические аспекты)


2.
1. Примеры решения задач…………………………………………...

56

2.
2.
Задачи для самоконтроля
………………………………………….

57

Библиографический список………………………………………………..

62







Приложенные файлы

  • pdf 3217025
    Размер файла: 3 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий