7. Механизмы органических реакций. Типы разрыва химических связей. Классификация реакций, ассоциативные, диссоциативные и синхронные реакции.

Перечень вопросов к экзамену по курсу «Механизмы органических
реакций и методы их экспериментального исследования»

1. Теория активированного комплекса (переходного состояния). Поверхность потенциальной энергии. Свободная энергия активации реакции, энтальпия и энтропия активации. Уравнения Аррениуса и Эйринга.
2. Методы исследования механизмов органических реакций. Промежуточные частицы, их регистрация и относительная стабильность. Кинетические методы, изотопные эффекты, метод меченых атомов, метод «ловушек».
3. Кислотность и основность, теории Бренстеда и Льюиса. Принцип ЖМКО. Электрофильность и нуклеофильность.
4. Влияние среды (природы растворителя) на реакционную способность.
5. Структура органических веществ и ее связь с реакционной способностью. Линейность свободных энергий. Формальный подход: уравнение Гаммета и др. Диагностика механизмов реакций в рамках формального подхода.
6. Исследование реакционной способности полуэмпирическими и неэмпирическими (ab initio) квантово-химическими методами.
7. Механизмы органических реакций. Типы разрыва химических связей. Классификация реакций, ассоциативные, диссоциативные и синхронные реакции. Сложные (многостадийные) механизмы, лимитирующая стадия.
8. Свободно-радикальное замещение SR. Стадии реакции: зарождение (инициирование), продолжение (развитие) и обрыв цепи. Относительная стабильность промежуточных радикалов и пути реакции. Реакционная способность реагентов и селективность реакции. Аллильное и бензильное замещение. Автоокисление углеводородов. Жидкофазное каталитическое окисление. Ингибирование процесса. Ароматическое радикальное замещение SRAr.
9. Электрофильное присоединение к кратным связям AE.
·-Комплекс и карбокатион, относительная устойчивость последнего. Присоединение галогенводородов, галогенов, гидратация. Ориентация и стереохимический результат. 1,2- и 1,4-Присоединение к сопряженным диенам: 1,2- и 1,4-. Кинетический и термодинамический контроль. Радикальное присоединение AR. Нуклеофильное присоединение, реакция Михаэля. Диеновый синтез - реакция Дильса-Альдера.
10. Электрофильное замещение в аренах SEAr. Механизм присоединения-отщепления.
·- и
·-комплексы. Энергетический профиль реакции. Лимитирующая стадия, изотопный эффект. Ориентирующее действие заместителей I и II рода, электронные эффекты: индукционный, мезомерный (сопряжения), стерические препятствия замещению в орто-положение. Субстратная и позиционная селективность, факторы парциальных скоростей. Относительная стабильность
·-комплексов. Кинетический и термодинамический контроль реакции. Ipso-замещение.
11. Нуклеофильное замещение у насыщенного (sp3-) атома углерода SN. Кинетика и механизм. Влияние строения субстрата и реагента. Влияние среды (природы растворителя). Нуклеофильность реагента и электроотрицательность уходящей группы, принцип ЖМКО Пирсона. Стереохимия реакции: механизмы SN 1, SN 2, SN i. Нуклеофильное замещение у винильного (sp2-) атома углерода.
12.
·-Отщепление (элиминирование). Механизмы Е1, Е2, E1cB. Стереоспецифичность реакции, ориентация, правила Зайцева и Гофмана. Влияние строения субстрата, активирующие группы. Конкуренция отщепления и замещения.
13. Ароматическое нуклеофильное замещение SNAr. Неактивированное замещение, аринный механизм. Замещения в солях диазония SNAr1. Активированное замещение. Механизм присоединения-отщепления.
·-Комплекс. Энергетический профиль, лимитирующая стадия. Влияние строения субстрата и природы нуклеофила, нуклеофуга и растворителя.
14. Присоединение по двойным углерод-кислородным связям. Нуклеофильное присоединение к карбонилсодержащим соединениям. Реакция замещения при карбонильном атоме углерода в альдегидах и кетонах, кислотах и их производных. Этерификация и кислотно-катализируемый гидролиз сложных эфиров, механизмы AAc2, AAc1, AAlk1. Щелочной гидролиз сложных эфиров, механизмы ВAc2, ВAc1, ВAlk1.
15. Катализ органических реакций: кислотно-основный, координационно-комплексный, окислительно-восстановительный, межфазный, гетерогенный.


Приложенные файлы

  • doc 1271156
    Размер файла: 33 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий